王 颖，颜桂炀，苗克俊

（1.宁德师范学院化学与材料学院，福建 宁德，352100；2. 特色生物化工材料福建省重点实验室，福建 宁德，352100）

一种陶银结合专用瓷土原料配方分析*

王 颖1,2，颜桂炀1,2，苗克俊1

（1.宁德师范学院化学与材料学院，福建 宁德，352100；2. 特色生物化工材料福建省重点实验室，福建 宁德，352100）

运用X射线荧光光谱法（XRF）对一种可以和银料耦合适应的瓷土原料进行理化分析，结合已有理论和实践经验，分析各化学组分在瓷土原料中的作用，提出在陶银制品中的适用量。研究表明，其配方的化学组分质量百分比为：66.3%的SiO2、12.1%的Al2O3、7.5%的MgO、4.9%的CaO、2.3%的K2O、0.6%的Na2O以及6.5%的灼烧失量。该研究成果不仅详细阐述了各组分在原料中的作用，确定了此瓷土原料的成分组成，还可促进对现有特种瓷土原料配方的改进。

陶银结合；瓷土原料；配方分析

1 引言

从远古时期人类制陶，到现如今各种新型陶瓷的出现，陶瓷的制造使用贯穿了整个中国的历史。中国是陶瓷的故乡，中国制造的陶瓷远销国外，受到了无数人的赞扬，全世界都被中国陶瓷文化所吸引。陶瓷之所以会受到现代社会的关注，是因为它不仅具有极高的美学和使用价值，更是因为在某方面，一些特种陶瓷展现了其无与伦比的性能。随着时代的发展，陶银结合制品逐渐进入人们的视野，集美观与实用于一体的它成为现代人们的新宠。陶银结合可分为物理结合和化学结合，物理结合就是在陶瓷烧制前，根据需要在坯体表面进行预处理，留下镶嵌银料的地方，在制造成型的陶体表面以物理的方式进行银料和陶体的镶嵌结合，亦或是将银料融化将其覆盖在陶瓷表面。它没有涉及到瓷土原料的二次烧制，对瓷土原料的要求不高。这种陶银结合方法最早可以追溯到晚唐时期，五代时期越窑秘色瓷使用“金棱”、“银棱”、“金扣”装饰，就是源于晚唐时期的秘色瓷[1]。而化学结合是将银料与素烧过的坯体结合，在一定温度下再进行烧制，这样在重新烧制过程中，可以使得陶瓷与银料结合的部分产生化学反应，使得银料和陶瓷很紧密地结合在一起。这种陶银工艺品外观美丽大方，并且巧妙地将陶瓷和银料结合起来，既有陶瓷的平和之美，又有银料的细腻丰富，必将赢得消费者喜爱。

陶银结合是一门新兴的工艺，在制作过程中，陶体是主要组成部分。在制造陶体的过程中，要经过选料、原料破碎、打碓、投料、球磨、卸浆、筛分、除铁、压滤最后制成泥料，泥料经过塑造成为坯料，所以选料会最终影响坯料的质量。但陶银结合制品的制作有着较高技术要求，其工艺是先对陶瓷层按要求进行成型制作，形成陶瓷坯体，再根据产品选择上釉，于一定温度下进行素烧，而后在素烧过的陶瓷上涂抹高纯度银膏，一般银膏纯度为99.9%，接着进行二次烧制，得到成品。因为制品需进行两次烧制，要具有一定的抗骤冷骤热的能力，所以对于瓷土原料有较高的要求。以往人们对于原料的分析主要是靠眼看外观、手摸感触、口尝分析、烧制样品等方法鉴别，随着经验的积累，各种原料的性能、以及各种坯料的成分组成都摸索出一定规律，取得了很大的成绩。但科技发展的突飞猛进，这些经验操作已满足不了对现有陶瓷的分析，而应当用新的科学方法对瓷土原料进行分析[2]。

由于国内对于陶银结合制品的研究可以说是刚刚起步，而国外更是鲜有此类研究，因此对用于陶银结合的瓷土原料进行分析就显得更有实际意义。

2 实验部分

2.1 主要试剂和仪器

瓷土原料样品（工业级，福建某陶瓷有限公司）；无水四硼酸锂（Li2B4O7）、偏硼酸锂（BLiO2）、氟化锂（LiF）、硝酸锂（LiNO3）、溴化锂（LiBr），均为分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司；粘土成分分析标准物GBW03102、GBW03115，均为分析纯，购自北京世纪奥科生物技术有限公司。

X射线荧光光谱仪（WISDOM-8000X，上海精普仪器有限公司）；密封式化验制样粉碎机（GJ100-2，江西南昌通用化验制样机厂）；电热恒温干燥箱（DHG-9037A，上海精宏实验设备有限公司）；马弗炉（SX-10-12，中国宜兴市精益有限公司）；分析天平（AR124CN，奥豪斯仪器上海有限公司）。

2.2 实验过程

2.2.1 样品预处理

取瓷土原料样品装于陶瓷坩埚中，放入105 ℃烘箱中烘干4 h，取出，冷却至室温，将样品于玛瑙研钵中研磨，过200目筛后，置于干燥器中备用。

2.2.2 灼烧减量的测量

称取1.0 g待测样品，置于瓷坩埚，放入马弗炉，于1000℃下灼烧至恒重，转移放入干燥器中，冷却至室温后，称重，计算灼烧减量，重复3次，取平均值。

灼烧失量又称灼烧减量，指的是各种物质在灼烧过后减轻的质量与烧制前质量的百分比。由于样品在烧制过程中，受到多方面的影响，如：原料内结晶水的脱除、碳酸盐分解放出的CO2、硫酸盐受热分解放出SO2、以及有机杂质燃烧所放出的CO2、等等，如果坯料烧失量大，容易造成制品形变，所以要求陶银结合专用瓷土原料的烧失量在3.0% ～7.0%之间。

2.2.3 待测样的制备

称取0.800 g待测样品，置于30 mL的铂金坩埚中。将无水四硼酸锂和偏硼酸锂以质量分数为67∶33制成熔剂，称取6.400 g熔剂，硝酸锂1.380 g，氟化锂0.450 g置于铂金坩埚中。搅拌均匀，加入25 g/L的LiBr水溶液1 mL后，放入烘箱中烘干，然后在马弗炉中于1100℃下熔融25 min。取出铂金坩埚，在事先加热过的电热板中逐渐冷却至玻璃体出现，而后冷却至室温，取出玻璃体。注意要用洁净的手套接触玻璃体，把靠近铂金坩埚底部的作为检测面。综合考虑检测结果的准确度以及制作的繁琐性，可设定样品数为10个。

2.2.4 标准样品的选择和制备

检测选择与瓷土原料配方相近的粘土成分分析标准物质GBW03102、GBW03115组成标准系列，用来检测X-射线荧光光谱法是否能够准确测量待检测样品，标准样品各组分含量见表1。

选择上述的范围内的标准化分析试样，用于校正仪器的漂移影响，所有标样按照待测样的方法制备。

3 结果与讨论

3.1 灼烧减量

取1.0 g样品，经过烧制后，剩余质量分别是0.937、0.952、0.916g，由公式计算其灼烧失量分别是6.3%、4.8%、8.4%。平均值为6.5%，其标准偏差为0.018，说明三组数据离散程度不大，本样品的灼烧减量可选用6.5%的结果。

3.2 检测的准确度分析

将国家标准粘土成分分析标准物质GBW03102和GBW03115作为预先分析的测量物，经过本法测量后，参照标准数值进行对比，分析其测量数值是否相接近，来判断本法是否适用于这种陶银结合专用瓷土原料的成分分析。标准物质GBW03102和GBW03115经由本法测量的结果见表2。

由表2可见，本法测量结果与标准值的误差在2%范围内，故将本法用于检测陶银制品的瓷土样品，所得的分析结论是可信的。

3.3 瓷土原料样品分析

将瓷土原料重复制备的10个样品，进行XRF检测，将测量结果进行记录和统计，并计算各组分的标准偏差和相对标准偏差，结果如下表所示。

由表3可见，陶银样品组分中，含量在60%以上的主要成分，SiO2相对标准偏差小于1%，次要成分Al2O3、MgO、MgO等相对标准偏差小于2%。说明样品的离散度不大，整体数据重现性较强，数据可用。

表1 标准样品各组分含量范围（wt %）

表2 标准物质的分析结果（wt%）

表3 瓷土原料样品分析结果（wt %）

3.4 各种化学组分在原料中的作用

3.4.1 SiO2

SiO2是酸性氧化物，它的熔点是1713℃，是原料的主要成分。在坯料制作过程中，主要由石英、长石、高岭土等天然矿物原料引入。SiO2在陶瓷坯料中的作用主要有三：一是，在坯料烧制过程中，一些SiO2与原料中的Al2O3在高温的作用下结合生成硅酸铝盐，即莫来石（2SiO2·8Al2O3），充当坯体的骨架，提高陶银制品中陶体的机械强度；二是，一部分的SiO2与原料中的Na2O、K2O、MgO、CaO在高温下熔融，结合成玻璃状物质，充满在坯体骨架之间，使得陶银制品的陶体内部紧凑，可提高陶体的机械强度和透明度；三是，还有一部分SiO2没有参与前面两种反应，而是以游离态分布在瓷体各个部分，在高温融化过后，也起到了骨架作用，同时也避免了坯体在烧制过程中产生弯曲变形的缺陷。陶银结合制品中的瓷体，由于在烧制过程中要经过重复烧制，而SiO2在烧成和冷却的时候晶体形状会发生转变，体积变化大，因此，SiO2在瓷土原料配方中要控制用量，不宜过大。一般在陶银结合专用瓷土原料配方中的比例为60.0 %～ 70.0%，否则容易使得成品的热稳定性降低。

3.4.2 Al2O3

Al2O3是中性氧化物，它的熔点是2054℃，是坯料的主要成分，它主要由高岭土、瓷石、长石等天然矿物原料引入。它在坯料中主要与SiO2在高温下化合生成莫来石（2SiO2·8Al2O3），起到骨架支撑作用；而且Al2O3能够提高坯料烧成温度，提高陶体机械强度，让瓷器显得更加白皙。不仅如此，Al2O3还可以影响陶体的化学稳定性和热稳定性。原料中Al2O3质量分数低于15%时，会降低坯体的烧结温度，易造成成品的热稳定性降低，发生陶体变形。但由于陶银工艺中陶体要求轻量化和低温烧结（1080 ～1120℃），所以Al2O3在陶银结合专用瓷土原料中所占比例为12.0% ～ 15.0%，比例过低则容易产生形变。

3.4.3 MgO

MgO是碱性氧化物，它的熔点是2800℃，在坯泥中主要由滑石、镁质黏土、白云石等天然矿物质中引入。MgO与SiO2、Al2O3在坯料烧制过程中反应，能够生成熔点较低的堇青石（2MgO·2SiO2·5Al2O3），在坯泥烧结中起到助融作用，降低坯料烧成温度，并用来调整坯料的可塑性。但是，因为MgO的热膨胀系数较小，同时具有乳浊作用，加入过多的MgO会降低坯料的透明度，又容易使得坯料与釉的热膨胀系数不合而造成釉面龟裂，所以要根据陶瓷的不同需求来进行配料投入。本样品的初步研究分析表明，MgO在配料中的含量以5.0% ～ 10.0%为宜。

3.4.4 CaO

CaO和MgO都属于碱土金属氧化物，两者在坯料的烧结过程中必然有着相似的影响，CaO是碱性氧化物，它的熔点是2572℃，在坯料烧结过程中可与SiO2反应生成偏硅酸钙（CaO·SiO2），偏硅酸钙熔点较低，所以CaO在坯料烧结过程中有助融作用。原料中CaO的主要由生滑石、瓷石等天然矿物引入。因为CaO助融作用强，能够降低坯料的烧成温度，同时能够提高坯料的密度和机械强度，所以多数陶瓷原料中都会有CaO。不仅如此，CaO还能够增加成品的透明度和热稳定性，但过多的CaO会导致坯料在烧结过程中吸烟，坯体为烟熏色泽，在有些白瓷配料中的加入量很少。研究显示，在陶银结合专用瓷土原料配方中CaO所占的比例为2.0% ～ 7.5%。

3.4.5 Na2O和K2O

Na2O、K2O都是碱性氧化物，熔点很低，并且易溶于水，在坯料中主要起到熔剂的作用，使得坯料可以在低温下烧制成型。Na2O和K2O在陶瓷坯料中能够把部分SiO2和Al2O3熔融，并生成玻璃相物质，填充在胎体骨架的空隙之内，并能促进莫来石（2SiO2·8Al2O3）的生长。因此，可以提高陶瓷的透明度。在坯泥的配方中Na2O、K2O主要是由钾钠长石引入的，还有少量的Na2O、K2O是由瓷土引入。在其用量上，主要是由SiO2和Al2O3所决定。当Al2O3含量增加3% ～ 4%而SiO2的含量相对减少时，其Na2O和K2O的含量可随着增加1%[3]。在配料中Na2O、K2O不可过少亦不能过多，过少会导致坯料烧成温度过高，浪费资源，且不易烧结；过多会导致坯料烧成温度过低，降低制品的热稳定性，且因熔剂过多，容易引起制品形变。通常，随着烧成温度升高，坯体的热膨胀系数降低，为避免釉面开裂，釉的热膨胀系数必须适当低于坯料的热膨胀系数[4]。Na2O的热膨胀系数又比K2O还大，如果坯料中Na2O比K2O多，将会导致制品剥釉。因此，在坯料中碱金属氧化物通常是由钾长石提供，很少用到钠长石，Na2O在坯料中的含量最好低于1%。在本陶银结合专用瓷土原料中，其含量分别是0.5 %～ 1.0%的Na2O和1.0 %～ 3.0%的K2O。

4 结论

（1） XRF分析表明，该种陶银制品瓷土原料的化学组分质量百分比为：66.3%的SiO2、12.1%的Al2O3、7.5%的MgO、4.9%的CaO、2.3%的K2O、0.6%的Na2O以及6.5%的灼烧失量。

（2）SiO2是坯料烧结的骨架，主要用来维持坯料的结构，增加制品的机械强度；Al2O3主要是增加坯料的化学稳定性和热稳定性，并降低制品烧结温度；MgO和CaO配量要得当，使之与SiO2、Al2O3、Na2O、K2O组成6元低共熔点化合物，降低坯料的烧结温度；碱金属氧化物Na2O、K2O可显著降低坯料烧结温度，增加热稳定性；烧失量对坯料成型有影响，以3.0 %～ 7.0%为宜。

（3）确立陶银结合专用的瓷土原料和配方组成，除要了解原料中各组分在坯料中的作用，还须按照陶银制品中陶体的结构要求来配置。尤其坯料要经过重复烧制，覆盖在上面的银料对坯料烧结有着一定影响作用，坯料要求有可塑性、抗骤变性、干燥性能，同时，要考虑坯釉之间热膨胀系数关系。因此，尚需在实践中反复试验，以确定各组分的最佳加入量。

[1]杜文.唐代秘色瓷银棱装饰工艺及相关问题[J].文博,1996(3)∶79-80.

[2]冯柳,陈志伟.陶瓷原料分析方法研究进展[J].中国陶瓷,2008,44(11)∶14-16.

[3]邹建全.日用陶瓷原料各种氧化物在坯釉中的作用[J].景德镇陶瓷,1990(3)∶10-14.

[4]颜桂炀,郑柳萍,徐景文.一种耐热陶瓷釉料的成分分析[J].泉州师范学院学报,2003,21(2)∶53-57.

TQ174.4

A

1007-550X（2017）10-0029-05

10.3969/j.issn.1007-550X.2017.10.001

福建省科技厅产学合作重大项目（项目编号：2014H6003）。

2017-07-25

王颖(1989- )，女，福建宁德人，讲师，硕士，主要从事无机新材料研究。