崔 军，张 金，符 新

（1.国营芜湖机械厂，安徽 芜湖 241200;2.海南大学 机电工程学院，海南 海口 570228）

工程师园地

加速贮存对射流凝固天然橡胶性能的影响*

崔 军1，张 金2，符 新2

（1.国营芜湖机械厂，安徽 芜湖 241200;2.海南大学 机电工程学院，海南 海口 570228）

本文研究了射流凝固天然橡胶在加速贮存过程中凝胶含量、相对分子量、P0和PRI的变化。结果表明：随着加速贮存时间的延长，射流凝固天然橡胶的凝胶含量、相对分子量和P0值增大，而PRI值却减小。P0值与相对分子量成正比关系，PRI与分子量成反比关系。

天然橡胶；加速贮存；性能

天然胶乳的凝固是制备天然橡胶最主要的工艺之一。天然胶乳的凝固方法有自然凝固法、酸凝固法、生物凝固法、盐凝固法[1]、微波凝固法[2]、真空凝固法[3]和射流凝固法[4]；生产上天然胶乳的凝固主要有酸凝固法和生物凝固法。不同的凝固方法对天然橡胶的结构与性能都有不同程度的影响，这些性能的变化容易导致橡胶制品的塑炼、混炼、硫化等工艺不易控制，从而直接影响天然橡胶制品的质量。李程鹏等[5]研究了酸凝固工艺和微生物凝固工艺制备的天然橡胶在加速贮存期间天然橡胶性能的变化。李思东等[6，7]研究了酸凝固天然橡胶在加速贮存期间分子结构及力学性能的变化，结果表明：在贮存过程中天然橡胶的相对分子量、凝胶含量、凝胶尺寸、塑性初值（P0）和塑性保持率（PRI）发生了变化。佘晓东等[8]也研究了微生物凝固天然橡胶加速贮存期间相对分子量与P0和PRI的变化规律。本文比较了射流凝固和酸凝固天然橡胶在加速贮存过程中天然橡胶性能的变化，研究了射流凝固天然橡胶在加速贮存期间相对分子量、P0、PRI、凝胶含量的变化规律。

1 材料与方法

1.1 材料

天然胶乳（中国热带农业科学院试验胶厂）；乙酸（CP级 广州化学试剂厂）；甲苯（CP级），ZnO、硬脂酸、促M、硫磺等其他试剂，均为常用市售橡胶工业助剂。

1.2 方法

1.2.1 乙酸凝固天然橡胶的制备 测定新鲜胶乳的氨含量和干胶含量，计算凝固总用酸量。在天然胶乳中加入乙酸，搅拌均匀后放置使天然胶乳凝固成凝块，将凝块压薄脱水成胶片，并将胶片放在水槽中浸泡8h,然后将胶片取出放于烘箱中干燥可得乙酸凝固天然橡胶。

1.2.2 射流凝固天然橡胶的制备 将新鲜天然胶乳加热达85℃，然后加压到一定压力，打开喷嘴，使天然胶乳在压力作用下射入具有一定温度和风速的凝固室中，制得天然胶乳凝粒，再将凝粒自然熟化24h，然后将凝粒置于烘箱中干燥即得射流凝固天然橡胶。

1.2.3 加速贮存样品的制备 将天然橡胶均匀辊压成厚度为3.2～3.6mm的薄片，置于装有P2O5的密闭容器中，在烘箱中以70℃加热，加热时间分别为0、6、12、24h，即制备不同加速贮存时间的样品。

1.2.4 溶胶-凝胶含量的测试定 各取射流凝固天然橡胶和酸凝固小块试样，放置于棕色广口瓶中（需要避光），按照0.1g NR溶解于100mL甲苯溶剂的比例，溶解4～5d，然后用80目（0.175mm）不锈钢筛网过滤，得到溶胶和凝胶溶液。将两种溶液烘干和称重[9]，计算溶胶和凝胶比例。

1.2.5 P0和PRI的测定 P0和PRI的测定分别按国家标准GB/T3510-92和GB/T3517-92规定的方法进行。

1.2.6 分子量的测量 将0.1gNR剪成细粒状，溶解于100mL甲苯溶剂中，避光浸泡3d，用45μm的滤网过滤，滤液用乌式粘度计在25℃时测定其特性黏度，由黏度测出天然橡胶的黏均分子质量。

2 结果与分析

2.1 天然橡胶加速贮存期间凝胶含量的变化

生胶中的凝胶主要是指胶样中不溶于有机物的大分子。图1给出了NR-j和NR-a两组样品的凝胶含量与加速储存时间的关系。

选择该科收治的肺癌合并糖尿病患者作为研究对象，随机抽选出80例患者将其按照治疗时间顺序分为对照组（40例）、观察组（40例）。所有患者均接受手术治疗，观察组围手术期开展目标性护理，对照组患者实施常规护理。患者知晓该次研究，在家属的陪同下签署知情书。

图1 凝胶含量随加速贮存时间的变化Fig.1 Change of Gel contentwith accelerated storage time

从图1可以看出，随着加速储存时间的增加，两种样品凝胶含量都有所增加，但NR-j胶样增加的速度更显著，整个过程中，NR-j的凝胶含量一直大于NR-a。

科学家Wood曾经提过，橡胶加速储存时产生凝胶化现象的原因可能是橡胶中存在着氧化基团及其他一些游离基的基团。B.c.Sekhar也曾指出，橡胶分子中存在着具有醛基性质的活性基团，他们与其他烃分子中的甲烯基等基团发生缩合反应，从而使橡胶分子中发生交联。缩合反应的方式有两种，（1）橡胶分子内部发生的醛基缩合；（2）橡胶分子之间的醛基缩合。这种缩合反应是以稀碱为催化剂，射流凝固时PH较酸凝固的大，碱性较强，有利于醛基的缩合，所以射流凝固样品的凝胶含量更高。

2.2 天然橡胶加速贮存期间相对分子量的变化

作为高聚物基本结构参数之一的分子量和分子量的分布，与高分子材料的力学性能和加工性能有密切关系。天然橡胶的强度、弹性、溶解度等与分子量及其分布关系密切，分子量大，则天然橡胶的弹性和强度就大，溶点高，溶解度低，生热性能低、磨耗性和抗撕裂能好。分子量大的天然橡胶更适用于制造子午线轮胎。但从橡胶加工角度方面来看，低分子量对橡胶的加工流动性较好，例如，橡胶行业使用功率大的塑炼、破碎就是例证。然而，分子量降低对橡胶的弹性和强度又会产生不利影响，所以要综合考虑和处理。

分子量的测定方法有多种，目前实验中测定分子量及其分布最多的使用方法就是凝胶色谱法，它是基于聚合物溶液中的溶质分子大小不同而进行分离。见表1。

从表1可见，射流凝固天然橡胶的分子质量和凝胶含量都比醋酸凝固的天然橡胶的分子质量和凝胶含量高。

表1 射流凝固制备的NR的分子量及其分布Tab.1 Molecular weight and gel content of the NR-j

2.3 天然橡胶加速贮存期间P0的变化

图2给出了NR-j和NR-a两组样品的P0与加速储存时间的关系。

图2 P0随加速储存时间的变化Fig.2 Change of P0 with accelerated storage time

从图2中可以看出，随着加速储存时间的增加，两种样品P0都有所增加，射流凝固样品从0到12d增速几乎不变，12到24d增速减小；酸凝固样品从0到12增速也几乎不变，12到24d增速也减小。整个过程中NR-j的P0一直大于NR-a。

2.4 天然橡胶加速贮存期间PRI的变化

PRI是衡量天然橡胶抗氧化性能的主要指标。通常情况下，PRI越大，天然橡胶的耐老化性能就越好。图3给出了NR-j和NR-a两组样品的PRI与加速储存时间的关系。

图3 PRI量随加速储存时间的变化Fig.3 Change of PRIwith accelerated storage time

从图3中可以看出，随着加速储存时间的增加，两种样品分子质量都有所减小，射流凝固样品从0到12d减速几乎不变，12到24d减速变缓；酸凝固样品从0到12d减速和射流凝固样品减速也相似，12到24d时PRI值几乎不变。整个过程中NR-j的分子质量始终小于NR-a，这说明NR-j的抗老化性能较NR-a的差。

3 结论

酸凝固和射流凝固制备的天然橡胶，随着加速贮存时间的增加，天然橡胶的分子量有不同程度的交联，使得天然橡胶的凝胶含量增加、相对分子量逐渐增大、P0值也增大，而PRI值却逐渐减小。射流凝固天然橡胶的凝胶含量、相对分子量、P0值都比算凝固天然橡胶的高，射流凝固天然橡胶的PRI值却较低。

［1］ 丁丽，陈美，刘培铭.天然胶乳凝固工艺的研究进展［J］.热带农业科学，2007,27（2）:67-71.

［2］ 李一民，廖建和，赵艳芳.微波辐射凝固天然橡胶的性能研究［J］.弹性体，2011,21（6）:29-33.

［3］ 雷统席，蒋盛军，符乃方.真空凝固天然橡胶胶乳及其生胶性能［J］.科学通报，2011,56（15）:1184-1187.

［4］ 崔军，符新.射流凝固制备的天然橡胶性能的研究［J］.化学工程师，2014，223（4）：1-3.

［5］ 李程鹏，钟杰平，侯婷婷,等.加速贮存中微生物凝固天然橡胶的性能变化［J］.广州化工,2007,35（5）:1-2.

［6］ 李思东，黎沛森，任孟萍.天然橡胶加速贮存过程中的凝胶尺寸及力学性能的变异［J］.橡胶工业，1992，39（7）：421-423.

［7］ Li SD,Yu H P.Study on variation of structure and properties of natural rubber during accelerated storage［J］.Applied Polymer Science,1998,70:1779-1783.

［8］ 佘晓东，廖双泉，林鸿基等.微生物凝固天然橡胶加速贮存期间分子量与 P0 和 PRI的变化研究［J］.广东化工，2008，35（12）：12-14.

［9］ 李志君.天然橡胶的分析与试验［M］.北京：中国农业大学出版社，2007.

Effect on variation properties of jet coagulation natural rubber during accelerated storage

CUIJun1,ZHANG Jin2,FU Xin2
（1.State-operated Mechanical Factory ofWuhu,Wuhu 241200,China;2.College ofMechanical Engineering，Hainan University，Haikou 570228，China）

The variation of gel content,molecular weight,P0and PRI of Jet Coagulation Natural Rubber during accelerated storage was studied.The results showed that the gel content,themolecular weight and P0of natural rubber increase with the increment of storage time,the PRI of natural rubber reduces with the increment of storage time during accelerated storage.P0had a fine positive relationship with themolecular weight,but PRI had a negative relationship with themolecularweight.

natural rubber;accelerated storage;properties

TQ433.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170461

2017-02-27

海南省重点科技计划应用研究及产业化项目（ZDXM20130087）

崔 军（1987-），男，在读硕士研究生，研究方向：高分子材料。

符 新（1958-），男，教授，博士研究生导师，研究方向：高分子材料。