刘加威 ，李京伟 ，白枭龙 ，班伯源 ，孙继飞 ，陈 健 *

（1.安徽大学 物理与材料科学学院，安徽 合肥 230601；2.中国科学院 合肥物质科学研究院应用技术研究所 中科院新型薄膜太阳能电池重点实验室，安徽 合肥 230088）

分析测试

石英砂ICP-OES测试溶样方法对比研究：酸溶法和碱熔法*

刘加威1，2，李京伟2，白枭龙2，班伯源2，孙继飞2，陈 健2*

（1.安徽大学 物理与材料科学学院，安徽 合肥 230601；2.中国科学院 合肥物质科学研究院应用技术研究所 中科院新型薄膜太阳能电池重点实验室，安徽 合肥 230088）

石英砂的ICP-OES测试制样方法分为酸溶法和碱熔法。酸溶法消解缺乏统一的流程，实验中常存在消解不完全、微量元素测定不准确的问题；碱熔融法操作繁琐，容易引入杂质。探明此两种制样方法对石英砂ICP-OES测试结果的影响很有意义。分析对比了酸溶法和碱熔法对石英砂中Al、Zr、Mg等杂质元素检测结果的影响，由能谱分析可知，酸溶法中不溶颗粒相主要成分是F、Al、Zr、Si和Mg杂质元素。实验结果表明，酸溶法制样会造成石英砂中Al、Zr和Mg杂质含量低于实际值，实验偏差大。碱熔法制样测得Al、Zr、Mg杂质含量明显高于酸溶法，经加标回收实验可知，碱熔法实验的回收率介于93.6%～116.3%之间，符合检测要求，但碱熔法存在检测限高、相对偏差较大的缺点。

ICP-OES；石英砂；湿法消解；熔融法；扫描电子显微镜/X射线能谱仪

石英砂又称硅砂，是一种常见的非金属矿物原料，应用领域十分广泛[1-3]。石英砂的纯度对其应用具有决定性的影响，因而在高纯石英砂的生产过程中需要进行快速精确地测试。目前，石英砂的分析方法有多种，可分为光学分析法、质谱分析和X射线荧光光谱法。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）作为一种光学分析法，具有可同时测定多种痕量元素，检出限低，分析速度快等优点[4-8]，是石英砂分析的常用测试方法之一。

石英砂的主体成分是二氧化硅，大部分杂质元素存在于颗粒表面、裂隙及晶体结构，甚至取代硅氧原子存在晶格中[9]。所以，制备石英砂ICP-OES样品需打破硅氧四面体结构，进而溶解杂质元素。石英砂ICP-OES酸溶法利用酸组合消解，例如氢氟酸和高氯酸体系、氢氟酸和硝酸体系等消解制样，并控制加入酸的时间先后、消解温度等，汪灵等[10]对高纯石英的ICP-OES检测进行了探讨，高纯石英杂质含量低，酸消解难度很大，目前还没有形成统一的溶样标准，高纯石英ICP-OES测试结果的可信性得不到保证。本实验通过大量实验发现，酸溶法消解石英砂中会产生少量的难溶细小微粒沉在消解瓶底，呈灰色和暗黄色，改变消解酸组合、消解温度和石英砂产地等因素，依然发现瓶底残存几粒至几十粒细小可数的不溶颗粒，这必然影响测试结果的准确性。国标[11]对碱熔融法做出了规定，利用碱盐和石英砂高温焙烧形成可溶性盐，避免了酸湿法消解不完全的缺点，但金属离子的引入会带来测试干扰，大比例的稀释会降低微量元素的准确度。李献华等[12]和Ramsey M H等[13]利用ICP-OES测试对比了酸溶法和碱熔法制备硅酸盐样品，发现两种方法均具有较高准确性，酸溶法检出限低，对低含量元素测试较准确，而碱熔法检出限较高，适用于较高含量的元素。

本实验在试剂种类、制样方法、结果对比等方面，对酸溶法和碱熔法制备石英砂样品进行比较。利用扫描电镜/能谱（SEM/EDS）对酸溶法消解过程中产生不溶微粒进行成分测定，使用碱熔法制样进行测试对比。由于酸溶法消解中不溶物的产生，导致对某些元素测试不准，但对其他元素测试准确度较高，且该方法有较低的检出限；碱熔法制样虽能避免实验熔解不完全的问题，但碱熔法也存在检出限较高、测试干扰大的缺点。对于石英砂的ICP-OES测试，可根据所需分析的元素种类以及研究目的选择合理的制样方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器、工作参数及试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪（7000DV美国PerkinElmer公司）。工作参数：射频功率1300W，等离子气流量 15.0L·min-1，雾化器流量 0.8L·min-1，辅助器流量 0.3L·min-1，试样流量 1.5mL·min-1，自动积分2～10s，观测距离15mm，峰处理方式为峰高度，观测模式为径向。

冷场发射扫描电子显微镜（JSM-6701F）。工作参数：分辨率1.0nm at 15kV，2.2nm at 1kV，加速电压0.5～30kV，放大倍数 25～650K，样品室最大直径200mm。

实验试剂：Fe、Al、Ti、Zr、Mg、Y 元素标准溶液（1000mg·L-1）：国家标准物质研究中心；HCl（36%～38%）、HNO3（65%～68%）、HF（≥40%）、无水碳酸钠（Na2CO3）、硼酸（H3BO3）均为分析纯（AR），购于国药集团。

1.2 实验方法

筛选70～140目石英砂样品，经过磁选和酸洗处理后冲洗烘干待测[14,15。利用熔融法溶样ICP-OES测得杂质含量见表1。

表1 石英砂样品杂质含量（mg·kg-1）Tab.1 Chemical analysis of silica sand samples

称取10 g石英砂置于110℃烘箱中烘2h后取出冷却密封待用。

酸溶法制取试样：称取0.500g石英砂于聚四氟乙烯（PTFE）消解瓶，加1mL HNO3（AR 65%～68%）和5mLHF（AR 40%）溶液，轻轻摇匀，置于加热板上，温度设置在110℃，消解10h后将加热板升温至200℃，使瓶内酸液蒸干，形成白色固体，加入10mL去离子水和0.5mLHNO3溶解白色固体，定容制样。

碱熔法制取试样：称取0.500g石英砂，预先在10ml铂金坩埚内加入4g无水Na2CO3，将称取的石英砂倒入铂金坩埚中，以搅棒混匀，再于坩埚试样上层铺上2g无水Na2CO3。将坩埚置于井式炉中，盖上坩埚盖。升温加热到1000℃保温30min，等待坩埚冷却后，将其取出置于600mL玻璃烧杯中，烧杯中事先加入200mL去离子水，然后将烧杯放入90℃恒温水浴槽中，烧杯中加入1g H3BO3，搅拌混匀，用HCl调节 pH至2，恒温30min，待样品溶解完全，加标液定容待测。

2 结果与讨论

2.1 测试元素谱线和检出限

在矿物的ICP-OES测试中，因所含元素种类众多，应尽量选择灵敏度高且干扰少的元素谱线，避免基体效应[16]。石英砂主体是SiO2，酸溶法中可加入HF消解[17]，生成氟化硅高温加热挥发，大大降低了硅元素的背底干扰。本实验使用的元素分析谱线（λ/nm）：Fe238.863，Al396.153，Ti334.940，Zr343.823，Mg280.271。

2.2 湿法消解产生的不溶物分析

图1为湿法消解中存在的难溶物扫描电镜能谱结果。

图1 酸湿法消解不溶物的扫描电镜图片及能谱Fig.1 （a）SEM micrograph of indissolvable particles and（b）EDX spectrometry

由图1（a）可知，难溶物呈不规则的椭圆形，长度大约200m。由图1（b）可知，难溶物主要成分原子占比为：F（69.93%），Al（9.30%），Zr（8.26%），Si（7.97%），Mg（3.79%）。由此可以推断，该难溶物是氟化物或者Al、Zr、Si、Mg形成的金属间化合物。以上实验结果表明，酸消解过程中会存在部分Al、Zr和Mg含量的损失，进而造成检测结果低于实际值，实验偏差大。

2.3 熔融法加标回收实验

石英砂的主体SiO2可与Na2CO3在高温下共熔生成硅酸钠（Na2SiO3），它是一种可溶性硅酸盐：

SiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2↑

对石英砂熔融法进行加标回收实验检验其方法准确性。根据对石英砂的多次测试结果，初步估计出待测样中各种元素的含量，确定加标量范围。

加标回收率计算公式为：

表2为熔融法回收率实验结果，可以看出熔融法的回收率在93.6%～116.3%之间，符合回收率的有效范围，说明熔融法制样具有准确性。

表2 熔融法中元素的测定结果和回收率实验结果Tab.2 Determination of elements content and recovery experiment in alkali fusion method

2.4 两种制样方法中Al、Zr、M g含量对比

使用ICP-OES测试样品，分析对比两种制取样品方法对Al、Zr、Mg含量影响。为避免数据波动，采用多组样品测试取平均值，实验结果见表3。

表3 Al、Zr、Mg元素两种制样方法测试结果的对比Tab.3 Comparison of Al,Zr,Mg testing results by two methods of sample preparation

表3为Al、Zr、Mg元素在酸溶法和碱熔法中制样测试含量对比。可以看出，与湿法消解对比，熔融法制样测试的平均含量值均偏高，这是因为熔融法可以避免湿法消解溶样不完全的缺点，但熔融法的测试结果没有湿法消解的稳定，可以看出，熔融法对Mg和Zr元素含量测试相对标准偏差（RSD）值较湿法消解高，说明熔融法制样由于使用大量熔剂引入过多杂质元素，对石英砂中微量元素的测试不够稳定。

2.5 两种制样方法讨论

李献华等[12]和Ramsey M H等[13]通过对硅酸盐样品进行酸湿法和碱熔法两种制样的对比，发现碱熔法能够彻底分解岩石样品中各种矿物，包括酸液难溶的矿相，稀释后的样品溶液可以直接用于仪器分析，效率较高。但由于碱熔法使用碱金属化合物等熔剂，引入的大量溶剂离子干扰低含量元素的分析。同时，碱熔法因熔样温度高会造成一些元素的挥发。比较之下，酸溶方法操作简便，无需高温，不引入任何金属离子，没有复杂的干扰影响，结果更为可靠，更适用于微量元素样品分析。

本实验对于石英砂两种消解制样方法的对比，发现酸溶法分解样品时会产生少量难溶氟化物和金属间化合，导致对石英砂中Al、Zr、Mg杂质元素的测试产生偏差。碱熔法分析可以避免不溶物的问题，但存在引入杂质多、检测限高的缺点。

3 结论

本工作对酸溶法分解样品进行大量实验，经SEM/EDS对酸溶法中不溶物分析可知，该难溶物主要成分是 F、Al、Zr、Si和 Mg 元素，说明石英砂酸消解过程中形成了少量氟化物或金属间化合物颗粒相，这种物质在高温混酸消解下依然存在，导致对石英砂中Al、Zr、Mg杂质元素的测试产生偏差。对此，使用碱熔法制样与酸溶法制样测试结果对比，发现碱熔法碱熔法制样测得Al、Zr、Mg杂质含量明显高于酸湿法消解，经加标回收实验可知，熔融法实验的回收率介于93.6%～116.3%之间。但碱熔法由于使用碱金属化合物等熔剂，引入的大量溶剂离子干扰低含量元素的分析。因此，在ICP-OES测试中，可根据不同的矿样类型、所需分析的元素种类以及研究目的，采用适当的制样方法

［1］ Santos M F M,Fujiwara E,Schenkel E A,et al.Processing of quartz lumps rejected by silicon industry to obtain a raw material forsilicaglass［J］.International JournalofMineralProcessing,2015,135:65-70.

［2］ G tze J.Chemistry,texturesandphysicalpropertiesofquartz-geological interpretation and technicalapplication［J］.MineralogicalMagazine,2009,73（4）:645-671.

［3］ Dal Martello E,Tranell G,Gaal S,et al.Study of pellets and lumps as raw materials in silicon production from quartz and silicon carbide［J］.Metallurgicaland MaterialsTransactionsB,2011,42（5）:939-950.

［4］ Leclercq A,Nonell A,Torró J L T,et al.Introduction of organic/hydro-organic matrices in inductively coupled plasma optical emission spectrometry and mass spectrometry:A tutorial review.Part II.Practicalconsiderations［J］.Analytica chimicaacta,2015,885:57-91.

［5］ Yilmaz V,Arslan Z,Hazer O,et al.Selective solid phase extraction of copper using a new Cu （II）-imprinted polymer and determination by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy（ICP-OES）［J］.Microchemical Journal,2014,114:65-72.

［6］ Besson P,Degboe J,Berge B,et al.Calcium,Na,K and Mg Concentrations in Seawater by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry:Applications to IAPSO Seawater Reference Material,Hydrothermal Fluids and Synthetic Seawater Solutions［J］.Geostandards and Geoanalytical Research,2014,38（3）:355-362.

［7］ de Oliveira Souza S,da Costa S S L,Santos D M,et al.Simultaneous determination ofmacronutrients,micronutrients and trace elements inmineral fertilizers by inductively coupled plasma opticalemission spectrometry［J］.SpectrochimicaActaPartB:Atomic Spectroscopy,2014,96:1-7.

［8］ 冯勇,吴丽琨,黄立伟.酸溶分解试样、酸介质电感耦合等离子体发射光谱测定岩石矿物中的钨［J］.矿产综合利用,2012，（6）:60-62.

［9］ 林康英,汤培平,游淳毅,等.湿法提纯石英过程的动力学研究［J］.厦门大学学报（自然版）,2012,51（3）:372-376.

［10］ 汪灵,李彩侠,王艳,等.高纯石英质量的ICP检测技术研究与应用［J］.光谱学与光谱分析，2013,33（6）:1684-1688.

［11］ GB/T 5195.8-2006萤石二氧化硅含量的测定［S］.

［12］ 李献华,刘颖.硅酸盐岩石化学组成的ICP-AES和ICP-MS准确测定:酸溶与碱熔分解样品方法的对比［J］.地球化学,2002,31（3）:289-294.

［13］ Ramsey M H,Potts P J,Webb P C,et al.An objective assessment of analytical method precision:comparison of ICP-AES and XRF for the analysis of silicate rocks［J］.ChemicalGeology,1995,124（1-2）:1-19.

［14］ Prakash S,Das B,Mohanty JK,et al.The recovery of fine iron minerals from quartz and corundum mixtures using selective magnetic coating［J］.International Journal of Mineral Processing,1999,57（2）:87-103.

［15］ Li X,Li T,Gao J,et al.A novel"green"solvent to deeply purify quartzsand with high yields:A casestudy［J］.Journalof Industrial and Engineering Chemistry,2016,35:383-387.

［16］ 阮桂色.电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）技术的应用进展［J］.中国无机分析化学,2011,1（4）:15-18.

［17］ Havereke SV,Teirlinck I,CVinckier,et al.Theetchingmechanisms ofSiO2in Hydrofluoricacid［J］.JournaloftheElectrochemicalSociety,1994,141（10）:2852-2857.

Research on comparing the sample digestionmethods for ICP-OES testing quartz sand:acid sissolution and alkali fusion*

LIU Jia-wei1,2,LIJing-wei2,BAIXiao-long2,BAN Bo-yuan2,SUN Ji-fei2,CHEN Jian2*
（1.School of Physics and Materials Science,Anhui University,Hefei23061，China;2.China1.Key Laboratory of Novel Thin Film Solar Cells,Institute of Applied Technology,Chinese Academy of Sciences,Hefei 230088,China）

Acid dissolution and alkali fusion are two methods for preparing quartz ICP-OES testing samples.Themethod of acid digestion process for preparing ICP-OES samples is not standardized which is not completely digested and inaccurate,Themethod of alkali fusion operate tediously and the sample is easy to be polluted.Therefore,itmakes sense to find out the impact on testing of twomethods.In this paper,twomethods including acid wet digestion and alkali-fusion method were used and compared in testing Al,Zr,Mg impurity element contents of quartz sand.By Scanning Electron Spectrometer（SEM/EDX）,the undissolved particles are composed of F,Al,Zr,Siand Mg.These results suggest that acid digestion process has some loss of Al,Zr and Mg content,causing lower value of the testing results and experimental bias.The results of ICP-OES show that Al,Zr,Mg content by alkali fusion digestion method is higher than that by acid digestion.The results of recovery experiment show that the method had better accuracy,and the recovery rates are in the range of 93.6%～116.3%,which meets detection requirements.But it's detection limitand RSD is higher.

ICP-OES;quartz sand;acid digestionmethod;alkali-fusionmethod;SEM/EDX

O657.31

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170421

2017-02-23

国家自然科学基金（51474201；51404231）；安徽省自然科学基金（1508085QE81）；支持“率先行动”中国博士后科学基金会与中国科学院联合资助优秀博士后项目（2016LH0017）；中科院“百人计划”项目（2012065）

刘加威（1992-），硕士研究生，材料物理与化学。

陈 健，博士，研究员，博士生导师，中国科学院“百人计划”入选者，应用技术研究所新能源材料技术与工程研究中心主任，主要从事新材料的理论与制备和应用技术开发。