吴春燕

摘要：密度通常用来考查塑料材料的物理结构或组成的变化，是聚乙烯最主要的物理特征之一。聚乙烯密度在测定的过程中有很多影响因素，本文根据GB/T1033.2-2010，对密度梯度柱法测定聚乙烯密度过程中的影响因素进行了探讨，得出了不同样品制备、水煮时间，冷却方式对聚乙烯密度测定结果的影响。

关键词：聚乙烯；密度；因素

聚乙烯（polyethylene ，简称PE）是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物，广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等，是一种重要的化工生产原料。

聚乙烯树脂密度是聚乙烯产品最主要的物理特征之一，也是聚乙烯的一项重要性能参数，不仅用来表征聚乙烯结晶度的高低和分子结构的统一性，还是聚乙烯用来命名的一项重要参考数据。在实际生产中，测试密度的方法有很多种，其中最常用的方法是密度梯度柱法，由于在测试的过程中，涉及到很多样品制备和处理的过程，这些过程对于聚乙烯的密度测定结果都有着一定的影响。根据GB/T11115-1999，聚乙烯密度测定的方法有两种，一种是按照GB/T1845.1-1999中的3.3.1规定进行，即用熔体流动速率测试仪挤出物作为测定密度的试样，然后经过水煮加热并冷却后再进行密度测定，此为仲裁法；一种是按照GB/T1845.2-2006中的5.3规定进行，即用注塑或压塑试样的中间部分直接进行密度测试。由于中间控制样品分析频率较高，如何快速得出准确的数据，以及这些固定条件对密度测定到底有什么影响是此次探讨的重点。本文将针对密度测定过程中样品的制备方式、是否水煮以及水煮时间、冷却方式以及样条大小对密度测定结果的影响进行试验并探讨。

1 试验部分

1.1 试验仪器与试剂

压片机：泰国labtech SIC-5A-HP-CE，

熔指仪：意大利CEAST公司 7026，

密度梯度柱：日本柴山，

玻璃杯500mL，刀片，镊子，电加热炉，蒸馏水，异丙醇

1.2试验对象

神华包头煤化工有限责任公司生产的聚乙烯产品，是采用Univation公司UNIPOL工艺技术以煤为原料生产，本次试验选用牌号为DFDA-7042的线性低密度聚乙烯产品。线性低密度聚乙烯是乙烯与少量高级α-烯烃在催化剂的作用下，经过压力聚合而成的一种共聚物，其分子结构以线性主链为特征，包含一些短支鏈和长支链，密度范围为0.915-0.940g/cm3。

试验选用不同批次的DFDA-7042聚乙烯成品，随机选取了2017年6月份生产的十批次样，其中包括PE2017061501、PE2017061502、PE2017061503、PE2017061601、PE2017061602、PE2017061603、PE2017061701、PE2017061702、PE2017061703、PE2017061801，依次标号为1～10#，其密度范围为0.918-0.923g/cm3，

1.3试验方法

（1）试样的制备1：用压片机，溢料式模板，制得（2+0.02）mm的样片，选取中间光滑、无空隙、无毛边的部分作为测定密度试样1。试片的压塑条件为：

模塑温度：180℃，预热压力：接触，预热时间：5min，全压压力：5MPa，全压时间：5min，平均冷却速率：15℃/min，脱模温度：≦40℃。

（2）试样的制备2：用熔体流动速率测试仪，按照GB/T3682-2000的方法B，选用2.16Kg的砝码，在190℃温度下，秤取4～6克的样品，加入已经预热15分钟的料筒内，截取通过规定口径的口模的挤出物作为测定密度样条2，且表面光滑、无气泡、无毛边。

（3）试样的处理：将制备好的试样，浸入盛有200毫升沸腾的蒸馏水的烧杯中盖上盖煮沸30分钟进行退火，然后将该烧杯置于试验室环境下冷却1小时，在24小时内测定试样的密度。

（4）密度的测定：密度梯度柱采用异丙醇-水体系，温度控制在（23±0.1）℃。将处理好的试样，截取不大于0.5cm长度的样条，用异丙醇浸润后，用镊子轻轻放入密度梯度柱中，至其高度位置趋于稳定平衡，一般不小于10分钟，准确读取其几何中心位置，记录高度，根据密度梯度标准曲线方程式算出密度值。该实验选用0.9103g/cm3～0.9298g/cm3的密度梯度范围，密度梯度柱从上到下密度值依次增大，线性回归方程R2值大于0.999。

2 结果与讨论

聚乙烯密度与分子内部结晶度呈线性关系，结晶度越高，则密度越高。无论是加热还是加压、冷却的过程，实际上都是使聚乙烯高分子内部重新结晶，以达到最大结晶度的过程。由于聚合物大分子链结构的复杂性，它的结晶过程往往表现的不完善，不同的处理方式对于聚乙烯分子内部结晶度都有不同程度的影响，进而影响密度的测定结果。

2.1 不同样品制备对密度的影响

分别选用两种制备方法来制备试样，将试样2浸入盛有200毫升沸腾的蒸馏水的烧杯中盖上盖煮沸30分钟进行退火，然后将该烧杯置于试验室环境下冷却1小时，在24小时内用密度梯度柱测定试样的密度，试样1在实验室环境下冷却1h后，直接截取样条用密度梯度柱进行测定。结果如下：

由上表可以看出，两种方法测定的密度结果相近，但仍有差异。由于聚乙烯受热以后，随着温度的升高，达到熔点后分子链断裂，结晶部分逐渐较少，冷却至熔点以下后重新结晶。不管是使用压片还是熔体流动速率测定仪，聚乙烯分子都经历了热融化的重新结晶过程，这些过程必然会影响聚乙烯内部分子排列的规整度，又因为压片和熔体流动速率测定仪在制备样品过程中施加的温度和力都不同，进而使聚乙烯内部结晶不同，导致密度存在差异。由于成品出厂较为严格，一般推荐采用方法2，即用熔体流动速率测定仪的挤出物作为测定密度试样。同时压片法费时费力，无法满足高频次的中控样品分析，且需要购置多台压片机，才能满足多个样品同时制备，增加预算，并不做推荐。endprint

2.2不同水煮时间对密度的影响

选用熔体流动速率测定仪挤出物作为密度测定试样，浸入盛有200毫升沸腾的蒸馏水的烧杯中盖上盖分别煮沸0min、10min、20min、30min、40min，然后将该烧杯置于试验室环境下冷却1小时，在24小时内用密度梯度柱测定试样的密度。结果如下：

由上表可以看出，随着水煮时间的增加，密度值逐渐变高，到30分钟后趋于平衡，且20分钟与30分钟密度相差较小。如果在分析频次较高的中控样品中，可以采用水煮20分钟的方法，提高工作效率，但聚乙烯成品还是要严格按照水煮30分钟来分析。且未经过水煮的样品较30分钟水煮样品密度结果趋势相同，可能存在一定的规律，可以经过一系列的试验找出规律，这对于高频次的中控分析将会有很大的意义。对于高聚物来说，结晶分为主期结晶和次期结晶两个过程，主期结晶一般是熔融的聚合物冷却时分子链的排布，而次期结晶是发生在主期结晶以后，在聚合物中一些残存的非晶体和晶体结构不完整的部分继续进行结晶，使晶片堆砌的更加紧密，使晶体内部缺陷较少等复杂的过程，可视为消除内应力的过程，水煮是为了消除聚乙烯分子内部应力，使整个聚乙烯分子各项性能趋于平衡状态，使得聚乙烯分子内部结晶更加完整，使测定结果更加准确，但是并不是水煮时间越长结晶度越大，结晶度达到一定的值后便趋于平衡。

2.3不同冷却方式对密度的影响

选用熔体流动速率测定仪挤出物作为密度测定试样，浸入盛有200毫升沸腾的蒸馏水的烧杯中盖上盖煮沸30分钟后，一部分置于烧杯内，一部分取出置于空气中、一部分置于凉水中，冷却1时，在24小时内用密度梯度柱测定试样的密度。结果如下：

由上表可以看出，空气中冷却和凉水中冷却均可导致聚乙烯密度偏低，且置于凉水中密度较置于空气中冷却密度值更低。这就警示我们在实际生产过程中，切不可为了缩短工作时间图省事，将煮好的样品取出，或直接放置于凉水中加快冷却速度。对于热塑性塑料来讲，分子内部都存在热胀冷缩的行为，加热导致聚乙烯分子膨胀，而冷却使聚乙烯内部分子聚集，加快聚乙烯样品冷却速度，即加快分子内部聚集速度，使聚乙烯分子突然收缩，导致分子排列杂乱，结晶不均匀，从而导致结晶度降低，聚乙烯密度降低。

2.4样条大小对密度的影响

测试样条在密度梯度柱中平衡时所处的高度直接关系密度的测定结果，一般来说，试样在密度梯度柱中受到重力、浮力和分子间的力，这几种力达到平衡时，样条处于停滞状态，此时样条所处的高度即为密度测试高度。理论上来讲，样条的大小对于密度的测定结果是没有影响的。而在试验中我们发现，同一批次样品不同大小密度测定结果存在一定的差异，平行线较相同样条大小的样品差。在国标GB/T1033.2-2010中規定，聚乙烯密度测定样条直径小于5mm，故作试验时尽量截取适当大小的样条，避免因样条太大或太小造成密度出现偏差。同时若对不同批次的样品密度进行比较时，尽量截取相同大小的样条进行测定，减少样品本身所产生的误差。

3 结论

通过实验得出，不同样品制备、水煮时间以及冷却方式对于聚乙烯密度测定结果都有着一定的影响。对于聚乙烯成品来讲，最好是采用国标推荐的仲裁法，即熔体流动速率测试仪挤出物作为测定密度的试样，并经过水煮30分钟，自然冷却至室温的方法进行测定，如果采用压片法测定试样密度，最好备注上试样制备方法，且国标规定采用压片法测定的密度不用于命名。对于中间控制样品来讲，可以采用适当减少水煮时间的方法来提高工作效率，且在试验过程中我们发现未经水煮的样条和经过30分钟水煮的样条其密度测定值存在一定的规律可寻，或许可以通过大量的试验得出规律。

参考文献：

[1]GB/T1845.1-1999聚乙烯模塑和挤出材料 第一部分：命名系统和分类基础

[2]GB/T1845.2-2006聚乙烯（PE）模塑和挤出材料 第2部分：试样的制备和性能测定

[3]GB/T11115-2009聚乙烯（PE）树脂

[4]GB/T1033.2-2010塑料 非泡沫塑料密度的测定 第2部分：密度梯度柱法endprint