武 鹄,王国祥,廖伟冬

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

细乳液体系中甲基丙烯酸丁酯低温原子转移自由基聚合

武 鹄,王国祥,廖伟冬

(湖南理工学院 化学化工学院,湖南 岳阳 414006)

以四氯化碳(CCl4)为引发剂,抗坏血酸(Vc)为还原剂,甲基丙烯酸丁酯为单体,氯化铜为催化剂,十六烷(HD)为助稳定剂,十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂,六次甲基四胺为配体,低温时在细乳液中进行甲基丙烯酸丁酯的原子自由基聚合.研究了反应温度、SDS用量、HD用量、引发剂用量以及反应时间对产率的影响.用红外光谱对目标产物进行表征.实验结果表明甲基丙烯酸丁酯原子转移自由基聚合的最佳工艺条件是反应温度35℃,引发剂用量为0.20ml,SDS用量为3.20g,HD用量为0.25g,反应时间为4.0h.

细乳液; 甲基丙烯酸丁酯; 合成; 原子转移自由基聚合; 表征

Abstact: Poly (butyl methacrylate)was synthesized in miniemulsion via atom transfer radical polymerization with carbon tetrachloride as initiator,CuCl2as catalyst,hexamethylenetetramine as ligand,ascorbic acid as a reducing agent and n-hexadecane as co-stabilizers.The effects of reaction temperature,SDS amount,HD amount,initiator amount and reaction time on the conversion of polymerization were investigated.The resulting poly (butyl methacrylate)s were characterized by FT-IR spectroscopy.Experimental results showed that the optimum conditions of butyl methacrylate the atom transfer radical polymerization of butyl methacrylate: reaction temperature 35 ℃,the amount of initiator 0.20ml,SDS amount of 3.20g,HD amount of 0.25g,the reaction time 4.0h.

Key words: miniemulsion,butyl methacrylate,synthesis,atom transfer radical polymerization,characterization

0 引言

细乳液聚合是由Ugelstad[1]、Chou[2]等人提出的,因细乳液具有乳胶粒径大、易于控制聚合反应速度、且体系稳定性高等优点,成为高分子材料科学领域研究的热点,在细乳液体系中制备的聚合物以及特殊结构聚合物方面具有广阔的应用前景.原子转移自由基聚合(ATRP)[3]作为一种新的可控聚合技术,具有合成分子量及分子量分布可控的优点.将其与细乳液聚合技术的优点结合起来,可以用来制备分子量及分子量分布可控且粒径较大的聚合物微球.但是聚合反应都是在温度相对较高的条件下进行,而在低温下进行细乳液原子转移自由聚合可以降低能耗.

本文以甲基丙烯酸丁酯为单体,CCl4为引发剂,氯化铜为催化剂,六次甲基四胺为配体,十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,十六烷(HD)为助稳定剂,抗坏血酸(Vc)为还原剂,探索低温细乳液体系中的甲基丙烯酸丁酯进ATRP反应,考察了实验条件对聚合反应的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸丁酯,分析纯,天津市福晨化学试剂厂; 氯化铜,分析纯,天津市福晨化学试剂厂; 六次亚甲基四胺,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司; 正十六烷,分析纯,天津市化学试剂研究所; 四氯化碳,分析纯,成都市科龙化工试剂厂; 抗坏血酸,分析纯,湘中精细化学品厂.

超声波细胞粉碎机,JY92-Ⅱ,宁波新芝生物科技股份有限公司; 细胞粉碎机隔音箱,JY92-Ⅱ,宁波新芝生物科技股份有限公司; 集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S,河南郑州长城科工贸有限公司; 电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9076A,上海精宏实验设备有限公司; 电子天平,FA2004,上海民桥精密科学仪器有限公司; 综合热分析仪,Diamond TG/DTA,美国PerkinElmer公司; 循环水式多用真空泵,SHB-B95A,河南郑州长城科工贸有限公司; 红外光谱仪,FT-IR-370,Thermo Nicolet公司.

1.2 实验步骤

在100ml烧杯中,依次加入甲基丙烯酸丁酯、十二烷基酸钠、正十六烷、六次亚甲基四胺、抗坏血酸及反应介质水40ml,放在超声波细胞粉粹机超声5mn,然后倒入装有磁子的单口烧瓶中,再加入一定量的四氯化碳,放在35℃恒温加热磁力搅拌器中油浴反应一段时间.反应完成后,将生成物倒入水中析出,过滤,干燥.然后将其溶入一定量的三氯甲烷中,倒入甲醇中析出,抽滤干燥,即得到聚合产物,转化率通过重量法测定.

1.3 聚合物结构表征和性能测试

红外光谱图采用KBr压片法制得.

2 结果与讨论

2.1 反应时间对聚合反应的影响

图1所示为其它反应条件不变,仅改变反应时间,考察反应时间对聚甲基丙烯酸丁酯产率的影响.从图1中可看出,随着反应时间的增加,聚甲基丙烯酸丁酯的产率逐渐增多,最后由于反应物已消耗完全,产率趋于稳定并在4.0h时达到最大值.

2.2 反应温度对聚合反应的影响

图2所示为其它反应条件不变情况下,考察不同反应温度对聚合反应的影响.随着温度的增高,催化剂活性增加,反应速率增快,聚甲基丙烯酸丁酯产率上升,在35℃达到最高; 后面随着温度继续增加,催化剂活性降低,产率下降,表明聚合的最佳温度为35℃.

图1 反应时间(t)对聚合反应的影响

图2 反应温度对聚合反应的影响

2.3 引发剂用量对聚合反应的影响

图3所示为其它反应条件不变情况下,改变引发剂CCl4用量得到的产率与引发剂用量的关系图.从图3中可以看出,当引发剂CCl4增加时,单体自聚趋势增大,聚甲基丙烯酸丁酯产率上升; 但当引发剂CCl4过量时,引发剂浓度增大,使引发剂分解率降低,从而影响了聚甲基丙烯酸丁酯产率.故引发剂要适量,实验结果表明,引发剂以0.30ml为合适.

2.4 HD用量对聚合反应的影响

图4所示为其它反应条件不变时,仅改变助稳定剂HD用量得到的聚合物产率与助稳定剂用量的关系图.随着HD的量增加,反应物的稳定性增加,副反应少,产率上升,在0.25g时达到最大值,后面增加助稳定剂,产率下降.实验证明最佳助稳定剂用量为0.25g.

图3 引发剂CCl4用量对聚合反应的影响

图4 助稳定剂(HD)用量对聚合反应的影响

2.5 乳化剂(SDS)用量对聚合反应的影响

图5所示为其它反应条件不变时,仅改变SDS的用量得到的产率与乳化剂用量间的关系图.随着乳化剂用量的增加,使反应物稳定减少副反应,聚合物产率逐渐上升,在4.0g时达到最大值; 继续增加用量,反应物接触面积降低,产率下降.实验证明,乳化剂最佳用量为4.0g.

2.6 红外谱图及分析

图5 乳化剂用量(SDS)对转化率的影响

图6 目标产物聚甲基丙烯酸丁酯的红外光谱图

图6为聚甲基丙烯酸丁酯的红外光谱图.从图6可以看出,2800cm-1～3000cm-1处的峰为-CH3和-CH2的C-H伸缩振动峰,1730cm-1左右的峰为聚合物中的C=O伸缩振动峰,1360 cm-1～1470 cm-1左右的振动峰为-CH3,-CH2的变形振动峰,1180 cm-1,1250cm-1处的峰为聚合物中C-O-C的伸缩振动峰,1000cm-1左右的峰为C=C键的振动峰.

3 结论

细乳液聚合法以水为溶剂,四氯化碳为引发剂,十二烷基酸钠为乳化剂,十六烷为助稳定剂,抗坏血酸为还原剂,氯化铜为催化剂,六次亚甲基四胺为配体.其中引发剂最佳用量为0.30ml,乳化剂最佳用量为4.00g,助稳定剂最佳用量为0.25g,最佳反应温度为35℃,反应时间为4.0h.

[1]Kedzior SA,Marway HS,Cranston ED.Tailoring cellulose nanocrystal and surfactant behavior in miniemulsion polymerization[J].Macromolecules,2017,50(7): 2645～2655

[2]Chemtob A,Rannée A,Chalan L,et al.Continuous flow reactor for miniemulsion chain photopolymerization:Understanding plugging issue[J].Eur Polym J,2016,80: 247～255

[3]Fantin M,Isse AA,Matyjaszewski K,et al.ATRP in water:Kinetic analysis of active and super-active catalysts for enhanced polymerization control[J].Macromolecules,2017,50(7): 2696～2705

Atom Transfer Radical Polymerization of Butyl Methacrylate Atlowtemperaturein Miniemulsion

WU Hu,WANG Guoxiang,LIAO Weidong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang 414006,China)

O63-0

A

1672-5298(2017)03-0063-04

2017-06-28

国家自然科学基金资助项目(51674117); 湖南省教育厅科学研究开放平台项目(16K036)

武 鹄(1971− ),男,湖南岳阳人,湖南理工学院化学化工学院讲师.主要研究方向: 功能高分子材料的合成