杜倩倩，谷景华，默广，魏彦茹，殷文杰，李甲



异丙醇钛控制水解的小角X射线散射

杜倩倩1，谷景华1，默广2，魏彦茹2，殷文杰1，李甲1

（1北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 100191；2中国科学院高能物理研究所，北京 100039)

由金属醇盐水解制备溶胶的方法已广泛应用于溶胶-凝胶法制备纳米孔无机膜，但对金属醇盐水解机理的认识十分有限。通过控制异丙醇钛[Ti(-OC3H7)4]在异丙醇（-C3H7OH）中水解制备TiO2溶胶，利用小角X射线散射（SAXS）方法研究了由不同H2O/Ti(-OC3H7)4的反应混合物[Ti(-OC3H7)4:H2O:-C3H7OH=1::30（摩尔比）]形成TiO2溶胶的过程，探讨了控制Ti(-OC3H7)4水解的过程中胶粒形成与长大的规律。研究结果表明，所合成的TiO2溶胶的胶粒粒径小于10 nm，胶粒的形成和长大与H2O/Ti(-OC3H7)4摩尔比密切相关。H2O/Ti(-OC3H7)4（摩尔比）≥2.0时，随着H2O/Ti(-OC3H7)4增加，溶胶的稳定性下降。

异丙醇钛水解；SAXS；TiO2溶胶；粒度分布；稳定性；胶粒形状

引 言

多孔无机膜与有机膜相比，具有良好的力学性能、化学稳定性、热稳定性和抗生物侵蚀性，适用于食品、化工、制药、废水处理等条件严苛的分离过程中[1]。除分子筛膜之外，多孔无机膜以氧化物膜为主，其中介孔膜（孔径为2～50 nm）和微孔膜（孔径<2 nm）的常用制备方法是溶胶-凝胶（sol-gel）法，如SiO2[2]、Al2O3[3]、TiO2[4]、ZrO2[5]及其复合膜[6-8]的制备。制备介孔膜和微孔膜所用的溶胶-凝胶技术路线不同，一种是制备粒子型溶胶，以金属醇盐或无机盐为反应物，使之完全水解形成沉淀后，再将沉淀物分散成溶胶，用来制备介孔膜[9]；另一种是制备聚合型溶胶，以金属醇盐为反应物，控制其水解程度，使水解产物缩合成较小的胶粒（或聚合物）形成溶胶，用来制备微孔膜[10]。溶胶中胶粒（或无机聚合物）的大小是影响无机膜孔径的重要因素之一[11-12]，因此，制备孔径为微孔或较小介孔的氧化物膜需要控制溶胶中胶粒（或无机聚合物）的大小。

TiO2微孔膜的孔结构在水环境下比SiO2微孔膜稳定而具有更广阔的应用前景。目前，对于控制金属醇盐水解的研究主要集中于反应温度、螯合剂等因素[10,13-14]对溶胶粒度的影响，缺少针对胶粒形成与长大的溶胶形成过程的研究。过去对控制非金属醇盐四乙氧基硅（TEOS）水解程度制备聚合型SiO2溶胶的报道较多，但金属钛醇盐的水解速度比非金属硅的醇盐快得多[15]，控制水解的条件也有很大差别，因此有必要研究钛醇盐的水解缩合过程，探究TiO2溶胶的形成和失去稳定性的微观过程。表征溶胶胶粒的大小常用动态光散射法（DLS）、透射电镜法（TEM）和小角X射线散射法（SAXS）。DLS法利用悬浮在液体中的散射体在做布朗运动时散射光强的相关函数随时间变化计算散射体粒径分布，要求样品的散射计数达到一定值才能保证分析的可靠性，且对< 3 nm的粒度分布分析结果受大颗粒干扰很大[16]。TEM只能表征固体样品，视场中粒子数有限，粒子统计性较差[17]，不能对胶体样品进行实时检测。小角X射线散射（SAXS）法利用物质内部电子密度的不均匀性使入射X射线在小角度范围产生散射的数据获得样品在纳米尺度范围内（1～100 nm）的几何结构信息[18]。对于固液分散体系，如溶胶、悬浊液、聚合物溶液等，通过对SAXS散射曲线的分析，可以得到分散相的回转半径g、形状、粒度分布、分形维数、聚合物分子量等信息，进而推断体系中发生的变化，另外，利用SAXS还可以非破坏性地对样品进行实时测试，因此，SAXS已成为研究溶胶形成过程的有效方法[19]。

本文以异丙醇钛[Ti(-OC3H7)4]为原料，通过改变加水比例控制Ti(-OC3H7)4水解，利用SAXS法研究不同H2O/Ti(-OC3H7)4（摩尔比）的初始反应混合物形成TiO2溶胶的过程，获得金属钛的醇盐在控制水解条件下形成溶胶的规律，并探讨胶体失去稳定性的原因。

1 实验材料和方法

1.1 材料

将适量Ti(-OC3H7)4（97%，Alfa）与异丙醇（-C3H7OH，99.5%，Alfa）混合制成溶液A，将适量去离子水与异丙醇混合制成溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中之后开始计时（设为反应时间= 0），并将反应混合物置于60℃水浴中加热搅拌，在不同反应时间取样进行SAXS实验。初始反应混合物中，Ti(-OC3H7)4:H2O:-C3H7OH = 1::30（摩尔比），其中分别为2.0、2.2和2.3。

1.2 SAXS实验

SAXS实验在北京同步辐射装置（BSRF）1W2A光束线上的SAXS实验站完成[20]，贮存环的电子能量为2.5 GeV，平均束流强度为200 mA，入射X射线波长0.154 nm，样品到探测器距离为1599 mm。采用Mar CCD探测器记录溶胶样品（反应混合物）散射强度、空白样品（溶剂异丙醇）散射强度，用软件Fit 2D[21]获得散射强度-位置关系数据，利用S.exe软件进行散射强度的空白扣除、吸收校正和回转半径的计算[20,22-23]。

溶胶中胶粒的散射光强

在SAXS曲线的Guinier区[24]

(2)

回转半径g反映散射体的大小，但回转半径与散射体大小的关系因散射体形状而异，对于球形粒子，回转半径g和几何半径的对应关系为[24]，同系列样品中组成和形状均相同的散射体可直接用回转半径来比较大小。由式(2)可知，在Guinier区，单分散的散射体系的ln()-2曲线（Guinier曲线）在低角区呈线性，其斜率的绝对值正比于2g。

多分散稀疏粒子体系在低角区的ln()-2曲线已不再是直线，而是下凸的曲线。利用Guinier曲线解析粒度寸分布的方法有很多，主要有Shull-Roess法、对数正态分布理论、逐级切线法[24]和Monte Carlo法（简称McSAS法）[25-26]。Zhao等[27]分别使用逐级切线法与McSAS法对陈化的铝硅酸盐溶胶的SAXS数据进行处理，得出两种方法计算的胶体粒径分布基本一致，说明采用逐级切线法得到的结果对于组成和电子结构相同的粒子构成的多分散体系能够满足要求。本文采用的S.exe软件处理数据的理论依据为逐级切线法。

逐级切线法将粒度分成几个级别，多分散的散射体系可由Guinier曲线计算散射体回转半径的分布，总散射强度[24]

做ln()-2曲线，在高2值区（散射角大）近似直线部分作切线，交于纵坐标k，然后将曲线与切线上相同值所对应的强度值相减，得到另一条曲线；这样连续分级作下去，直至所得曲线近似于直线。根据切线斜率，可以分别求出每个粒度级别的粒子回转半径gi，通过切线的截距k与各粒度级别粒子相对体积分数W之间的对应关系

k=CWR3gi(4)

求出各级粒子的体积分数W，其中为常数[24]。

2 实验结果与讨论

异丙醇钛通过水解缩合反应生成纳米尺度的TiO2胶粒（或无机聚合物），其电子密度与反应混合物溶液不同，使X射线发生小角度散射。通过对SAXS数据进行分析，可得到Ti(-OC3H7)4在控制水解过程中胶粒形成与长大的规律。

化学热力学上，使Ti(-OC3H7)4全部转化为TiO2只需要H2O/Ti(-OC3H7)4=2.0（摩尔比），考虑到反应动力学因素的影响，还需要考察H2O的比例适当过量的情况，因此，在本研究中选择H2O/Ti(-OC3H7)4≥2.0（摩尔比）。下文中摩尔比H2O/Ti(-OC3H7)4简写为H2O/Ti。

2.1 H2O/Ti=2.0时形成的TiO2溶胶

图1为H2O/Ti=2.0的初始反应混合物经过不同反应时间（0～180 min）形成的TiO2溶胶中胶粒的SAXS曲线和Guinier曲线。在图1(a)中可以看到，在反应初期（0～30 min），随着反应时间延长散射强度明显增强；反应30 min以后，随着反应时间延长，胶粒的散射强度只是略增大。

图1(a)所示的强度曲线[lg()-lg曲线]中没有斜率≤-1的线性段，可确定TiO2溶胶中胶粒不具有分形结构[28-29]。根据图1(b)所示Guinier曲线计算胶粒的回转半径，假设胶粒为球状计算胶粒直径，平均回转半径以体积分数为权重进行计算，经不同反应时间形成的TiO2溶胶的胶粒回转半径和胶粒直径的分布数据列于表1。反应时间0～180 min，胶粒的回转半径g< 2 nm，胶体不是单分散体系，小胶粒g= 0.5～0.6 nm（粒径1.4～1.5 nm），大胶粒g= 1.8～1.9 nm（粒径4.8～4.9 nm），其中小胶粒占97% (体积)以上。

在计时开始=0时，检测到1 nm的胶粒，表明在制备反应混合物的过程中，Ti(-OC3H7)4有少量水解。在反应初期，=0～30 min，小胶粒和大胶粒仅略有增大，可认为散射强度迅速增大主要来源于胶粒数目的显著增加。反应30 min以后，胶粒大小基本不变，散射强度缓慢增大反映出胶粒数目稍有增加。受H2O/Ti=2.0的限制，经过一段时间的反应消耗，H2O的浓度变得很低，水解反应非常缓慢，缩合反应也很慢，胶粒大小基本不变且溶胶中粒径1～2 nm的胶粒占97%(体积)以上。这表明Ti(-OC3H7)4水解程度有限，缩合反应只能在较少的部位进行，能够发生缩合的反应物和反应位置的数量限制了胶粒的生长，反应混合物中只形成很少量直径4～5 nm的胶粒。

表1 初始反应混合物中H2O/Ti=2.0时TiO2溶胶的粒径分布随反应时间的变化

2.2 H2O/Ti=2.2时形成的TiO2溶胶

图2是H2O/Ti=2.2的初始反应混合物经过不同反应时间（0～180 min）形成的TiO2溶胶中胶粒的SAXS曲线和Guinier曲线。在图2(a)中可以看到，在反应初期（0～20 min），散射强度随反应时间显著增强；反应20 min后，散射强度仍随反应时间增大，但增速变缓。

对图2(a)进行分析可确定TiO2胶粒不具有分形结构。根据图2(b)所示Guinier曲线计算胶粒的回转半径，假设胶粒为球状计算胶粒直径，以体积分数为权重计算平均回转半径，经不同反应时间形成的TiO2溶胶的胶粒回转半径和胶粒直径的分布数据列于表2。=0时，检测到回转半径g～0.8 nm（粒径～ 2 nm）的胶粒，表明Ti(-OC3H7)4有少量水解。反应10 min以后，胶体不再是单分散体系，反应时间0～180 min，小胶粒g= 0.8～1.0 nm（粒径2.0～2.5 nm），大胶粒g= 2.7～3.1 nm（粒径7～8 nm），其中小胶粒占95% (体积)以上；随着反应时间延长，小胶粒和大胶粒均增大，且粒径7～8 nm的大胶粒所占的比例增加。

在初始反应混合物H2O/Ti=2.2的体系中，由于H2O/Ti增大，Ti(-OC3H7)4的水解程度增大，可发生缩合反应的反应物及反应位置增多。在=0时形成的胶粒大小均一，粒径约为2 nm。在反应初期（0～20 min），直径2 nm的小胶粒有可观测的直径增大，直径7 nm的大胶粒迅速形成且体积分数增加，从图2(a)中可以看到这个阶段散射光强迅速增大。根据小角散射理论，相比于小颗粒，大颗粒对散射曲线中小角区的强度有较大贡献[见式(3)，n与颗粒体积呈正比]，所以，不仅是H2O的浓度较高时Ti(-OC3H7)4水解缩合形成新胶粒使得图2(a)中散射强度增大，胶粒尺寸增大也是导致散射强度迅速增大的一个因素，散射强度的变化反映出这一阶段Ti(-OC3H7)4的水解、缩合反应速率大。反应时间=20～180 min，胶粒继续长大，并且部分2～3 nm的胶粒长大成7～8 nm的胶粒，从图2(a)中看到散射光强增大渐缓，可认为散射光强增大主要来源于胶粒长大，表明在这个阶段水解反应缓慢，缩合反应起主要作用。图3是H2O/Ti=2.2的初始反应混合物（=0）、反应20 min和反应180 min形成的TiO2溶胶的粒度分布条形图，显示了胶粒长大的现象和大小胶粒体积百分比的改变，但不能给出胶粒的绝对数量。

表2 初始反应混合物中H2O/Ti=2.2时TiO2溶胶的粒径分布随反应时间的变化

2.3 H2O/Ti=2.3时形成的TiO2溶胶

图4是H2O/Ti=2.3的初始反应混合物经过不同反应时间（0～40 min）形成的TiO2溶胶中胶粒的SAXS曲线和Guinier曲线。在图4(a)中可以看到，在反应初期（0～20 min），散射强度随反应时间显著增强；反应20 min后，散射强度仍随反应时间增大，但增速变缓。

对图4(a)进行分析可确定TiO2溶胶中胶粒不具有分形结构，根据图4(b)所示Guinier曲线计算胶粒的回转半径，假设胶粒为球状计算胶粒直径，以体积分数为权重计算平均回转半径，经不同反应时间形成的TiO2溶胶的胶粒回转半径和胶粒直径的分布数据列于表3。=0时，检测到回转半径g约为0.9 nm（粒径约为2.3 nm）的胶粒，表明Ti(-OC3H7)4有少量水解。反应10 min以后，胶体不再是单分散体系，反应时间0～40 min，小胶粒g= 0.9～1.1 nm（粒径2.3～2.7 nm），大胶粒g= 2.8～3.3 nm（粒径7～9 nm），其中小胶粒占93%(体积)以上；随着反应时间延长，小胶粒和大胶粒均增大，并且一部分2～3 nm的胶粒迅速长成7～9 nm的胶粒。

表3 初始反应混合物中H2O/Ti=2.3时TiO2溶胶的粒径分布随反应时间的变化

初始反应混合物H2O/Ti=2.3的体系中，在反应初期（0～20 min），直径7～8 nm的大胶粒迅速形成且体积分数增加较快，从图4(a)中可以看到散射光强迅速增大，反映出这一阶段Ti(-OC3H7)4的水解、缩合反应速率很大，更多胶粒形成和胶粒长大是导致散射强度迅速增大的原因。反应时间=20～40 min，胶粒继续长大，并且部分2～3 nm的胶粒长大成7～9 nm的胶粒，图4(a)显示散射光强随反应时间延长增速变慢，但依然有十分明显的增大，反映出因Ti(-OC3H7)4水解程度较高，这阶段仍有足够多的水解产物可作为缩合反应物进行缩合反应。图5是H2O/Ti=2.3（摩尔比）的初始反应混合物（=0）、反应20 min和反应40 min形成的TiO2溶胶的粒度分布条形图。在图5中可见，随着反应时间延长，胶粒迅速长大，反应40 min时直径超过8 nm的胶粒已近7%（体积）。实验发现，反应50 min 之后溶胶变浑浊，有沉淀物出现。由于H2O过量，水解缩合反应不断进行使胶粒长大，可推断反应50 min左右，胶体中有更多直径超过8 nm的胶粒。另外，胶粒表面存在较多有极性的羟基（—OH）基团，在范德华力作用下胶粒很容易发生团聚，进而形成较大的团聚体导致沉淀物出现。

2.4 H2O/Ti对TiO2溶胶的影响

初始反应混合物中H2O/Ti=2.0，2.2，2.3分别对应Ti(-OC3H7)4完全水解缩合形成TiO2所需H2O/Ti摩尔比的理论值、过量10%和过量15%，从2.1～2.3节所述实验结果中可以看到，H2O/Ti对Ti(-OC3H7)4的水解缩合程度有非常大的影响。图6是不同H2O/Ti的初始反应混合物（=0）和反应生成的TiO2溶胶（=30 min）的粒径分布。

在制备的初始反应混合物中，=0时刻已形成少量胶粒，胶粒随H2O/Ti摩尔比的增加而增大；由于H2O/Ti=2.0对Ti(-OC3H7)4水解程度的限制，缩合反应受到了位置限制，导致胶粒粒径很小却非单分散，H2O/Ti>2.0的溶胶中胶粒呈单分散[图6(a)]。反应至30 min时，H2O/Ti=2.0的溶胶，受水解程度限制，胶粒没有显著的长大；H2O/Ti>2.0的溶胶中胶粒的粒径及粒径增大的速度均随H2O/Ti增大[图6(b)]。在反应开始的前30 min之内（=0～30 min，H2O/Ti=2.0）或前20 min之内（=0～20 min，H2O/Ti=2.2，2.3）散射强度迅速增大[图1(a)、图2(a)和图4(a)]，单位时间内散射强度增大的比例（D/）随H2O/Ti的增加而增大，表明H2O/Ti增加使Ti(-OC3H7)4水解和缩合反应加快。反应30 min之后，水解和缩合反应速率与反应初期相比均下降，H2O/Ti=2.0的溶胶，缩合反应受Ti(-OC3H7)4水解程度的限制，反应180 min时胶粒没有明显长大（表1）；H2O/Ti>2.0的溶胶中胶粒持续长大，粒径>7 nm 的胶粒增多（表2和表3），胶粒长大的速度随H2O/Ti的增加而显著增大，表明溶胶中有足够的H2O使水解缩合反应持续进行，溶胶中水解缩合反应是不可控的。实验中发现，由H2O/Ti=2.0，2.2，2.3的初始反应混合物所形成的TiO2溶胶中出现沉淀的时间依次为5 d、17 h和50 min，与SAXS法得到的溶胶胶粒长大的规律相符。

2.5 TiO2溶胶中胶粒的形状

对胶粒散射强度()进行傅里叶变换，得到相关函数()和距离分布函数()[30-31]

()=() (6)

图7是不同H2O/Ti的初始反应混合物形成的TiO2溶胶中胶粒的()-曲线。() 函数的主峰近乎对称，可认为胶粒是球状的[30-31]，这表明上文中计算胶粒大小时采用胶粒为球状的假设是合理的。

3 结 论

以异丙醇为溶剂，异丙醇钛[Ti(-OC3H7)4]的稀溶液为反应物，控制Ti(-OC3H7)4水解制备TiO2溶胶，胶粒的形成和长大与初始反应混合物中H2O/Ti(-OC3H7)4摩尔比密切相关。

（1）H2O/Ti(-OC3H7)4=2.0时，在异丙醇钛与水混合后30 min之内胶粒迅速形成，1～2 nm的胶粒占97%(体积)以上，其余胶粒粒径约5 nm；反应30 min后受水解程度的限制，胶粒长大十分缓慢。

（2）H2O/Ti(-OC3H7)4=2.2～2.3时，异丙醇钛与水混合后20 min之内胶粒迅速形成并长大，溶胶中出现粒径7～8 nm的胶粒；反应20 min后，水解缩合反应持续进行，粒径>7 nm的胶粒增多。

（3）H2O/Ti(-OC3H7)4≥2.0时，反应时间相同，胶粒的大小随H2O/Ti(-OC3H7)4的增加而增大；H2O/Ti(-OC3H7)4越高，胶粒长大越快，胶体稳定性越差。

符 号 说 明

Cr——透过空白样品的光强对应的电离室计数 Cs——透过溶胶样品的光强对应的电离室计数 F(r)——距离分布函数 I(0)——零角度处的散射强度 Ie——单个电子的散射强度 Ir(Q)——空白样品（溶剂异丙醇）的散射强度 Is(Q)——溶胶样品（反应混合物）的散射强度 Ni——各尺寸级别的粒子数目 ni——各级别单个粒子中的电子数目 Q——散射矢量的大小，，nm-1 R——散射体几何半径，nm Rg——散射体回转半径，nm r——相关距离，nm Wi——各级粒子的相对体积分数 γ(r)——相关函数 2q——散射角，(°) l——入射波波长，nm x——相关长度，nm

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Controlled hydrolysis of titanium isopropoxide by small angle X-ray scattering

DU Qianqian1,GU Jinghua1,MO Guang2,WEI Yanru2,YIN Wenjie1,LI Jia1

(1School of Materials Science and Engineering,Beihang University,Beijing100191, China;2Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences,Beijing100039, China)

Metal oxide sols can be prepared from metal alkoxides by hydrolyzation, which has been widely used in synthesis of nano-porous ceramic membranes by sol-gel method. However, the knowledge on hydrolysis mechanism of metal alkoxides is very limited. In this paper, TiO2sols were prepared by controlled hydrolyzation of titanium isopropoxide [Ti(-OC3H7)4] in isopropanol (-C3H7OH). The formation of TiO2sols from the initial reactant mixtures with different molar ratios of H2O/Ti(-OC3H7)4[Ti(-OC3H7)4:H2O:-C3H7OH = 1::30] was charterized by small angle X-ray scattering (SAXS). The mechanism of formation and growth of colloidal particles is discussed. TiO2sol with a particle size less than 10 nm can be obtained. The formation and growth of colloidal particles are remarkably influenced by the molar ratio of H2O/Ti(-OC3H7)4. When the molar ratio of H2O/Ti(-OC3H7)4≥2.0, the stability of TiO2sol decreases with the molar ratio of H2O/Ti(-OC3H7)4increasing.

hydrolysis of titanium isopropoxide; SAXS; TiO2sol; particle size distribution; stability; shape of colloidal particle

10.11949/j.issn.0438-1157.20170263

O 648.1

A

0438—1157（2017）09—3607—09

2017-03-19收到初稿，2017-05-19收到修改稿。

谷景华。

杜倩倩（1990—），女，硕士研究生。

国家自然科学基金项目(51178017)。

2017-03-19.

GU Jinghua, associate professor,gujh@buaa.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51178017).