【摘要】：目前世界上应用较为广泛的丙烯腈的两种生产工艺，流化床丙烯氨氧化法和丙烷氨氧化法，以及针对这两种工艺几种有发展前景的催化剂，分析了当前丙烯腈国内外市场状况我国丙烯腈产业发展及存在的问题。

【关键词】：丙烯 ；丙烯腈 ；催化剂

1、 反应机理

丙烯氨氧化反应机理是氨被催化剂表面的Mo原子基团吸附，由Mo=O结构氧化脱水形成Mo=NH基团；丙烯则同时被Mo原子基团吸附并由邻近Bi原子上的氧作用脱去α-H，形成烯丙基，然后和-NH基团发生反应，形成中间化合物亚氨基丙烯钼配合物，进一步脱变生成丙烯腈，Mo6+被还原成Mo5+，在Mo原子上形成氧空穴，气相氧扩散进入催化剂晶格形成晶格氧，使MO5+氧化成Mo6+，完成一个Mo6+←→Mo5+氧化还原过程。

2、运行周期对催化剂性能的影响

从丙烯氨氧化反应机理上来看，丙烯腈催化剂的主要活性组分是氧化钼，氧化钼参与催化氧化还原的循环，其中晶格氧又在其中充当氧化剂的重要角色。而氧化钼本身在反应温度的高温环境下容易升华逸出，一旦逸出过程不可逆，催化剂的活性必然下降，丙烯腈催化剂随着使用时间的延长活性组分氧化钼逸出数量增加，其活性也会逐步下降，丙烯腈的单程收率下降，装置物耗必然上涨。

随着催化剂使用时间的延长，活性组分氧化钼会流失、晶格氧由于缺氧导致缺失、原料中硫的带入、催化剂积碳反应的发生等因素会导致活性下降，选择性降低，且运行后期一般都会提高反应温度，高的反应温度条件下反应产生的杂质必然会增加，这样会对产品质量和和外排污水质量造成影响。

反应器床层催化剂停工烧氨时，催化剂表面的积碳发生氧化反应得以消除，催化剂的孔容会增大，比表面积会增大，其吸附原料丙烯、氨的能力会增强，一段时间内催化剂的活性会比较高，丙烯腈的单程收率会升高，装置的物耗数据变好。但烧氨操作不能够向本体催化剂中添加新的活性组分，不能长期保持高的活性。

图一数据取自2013年1月至2016年5月丙烯单耗（未折纯）数据，其中2013年反应器进行整体催化剂更换，换剂后丙烯单耗较低，但随着反应器运行时间的延长，出现缓慢上涨趋势；目前装置丙烯单耗数据优于上一批次催化剂使用后期数据。其中，2014年11月、2015年5月及2016年3月丙烯单耗都出现下降情况，主要原因是反应器在2014年10月、2015年4月及2016年2月反应器进行切料、烧氨。

另外装置开停工过程中反应器经过卸剂、加剂的操作后，催化剂能够均匀流化，原料丙烯、氨与催化剂能够均匀接触，利于丙烯氨氧化反应的发生。但随着运行时间的延长，反应器内流化状态逐渐变差，丙烯、氨单耗均会有所涨幅。

随着运行时间的延长， 反应器中催化剂的活性是呈下降趋势的，相应丙烯单耗也会增高。置换或填充部分本体剂后，新加入催化剂的活性较高，一段时间内装置物耗数据也会有所改善。

3、 补加催化剂的作用

丙烯腈补加催化剂就是在本体催化剂的基础上生产出来的，在本体催化剂中加入活性细粒子生产出补加催化剂。补加催化剂的主要作用就是活性组分钼在反应器中升华形成高的气相分压，抑制本体催化剂中活性组分钼的挥发，用于保护本体催化剂的活性，补加催化剂的补加过程必须是连续的定量的，本体催化剂活性组分流失是不可逆的；补加催化剂的另一个重要作用是使反应器内催化剂保持合理的粒度分布，长期保持较高的活性。

4、 对装置环保的影响

由图二、图三数据可以看出，上一批次催化劑使用末期（2013年1月～8月），装置外排污水COD、总氰化验分析数据均处于较高状态，更换催化剂后数据下降。目前装置外排污水环保数据优于上一批次催化剂使用后期数据。分析原因主要是：进入四效蒸发系统的有机成份主要有丙烯腈、氢氰酸、乙腈、丙烯醛、氰醇及过程中产生的聚合物等，这些物质的存在对外排污水质量直接造成影响。随着催化剂使用周期的延长，催化剂活性有所降低，为保证丙烯转化率提高反应温度的同时，伴随着反应产生的杂质增加，对外排污水水质控制增加难度。车间通过对四效蒸发系统蒸发比、轻有机物气提塔（T-504）塔釜再沸器加热蒸汽量及碳酸钠注入量等调整措施来保证外排污水水质达标。

【参考文献】：

[1] 大庆炼化公司80000t/a丙烯腈装置操作规程 2016年

[2]丙烯氨氧化催化剂研究进展[J]. 赵震，张惠民，徐春明，邵静. 黑龙江大学自然科学学报. 2005（02）

[3]丙烯腈的技术概况和发展趋势[J]. 李殿军. 化工科技. 2004（06）

[4]丙烯腈装置氨氧化反应器改造方案比较[J]. 陈涛. 石化技术与应用. 2003（04）

作者简介：岑远东 ，男，大学本科，现任大庆炼化公司聚合物一厂 丙烯腈车间 工艺技术员