田东斌，潘齐凤，龙道学，李美霞，王富权，陈 果，曾金萍



高压大容量有机固体电解质片式钽电容器可靠性试验

田东斌，潘齐凤，龙道学，李美霞，王富权，陈 果，曾金萍

（中国振华（集团）新云电子元器件有限责任公司，贵州 贵阳 550018）

高压大容量有机固体电解质片式钽电容器是适应现代电子技术而发展起来的一款新型产品，但由于缺乏其高温可靠性检测报道，严重限制了此类电容器的广泛应用。目前国际上普遍采用–55~+105℃的使用温度范围，而不能满足特殊领域如125℃的使用要求。本文通过对电介质和聚合物膜层的处理，以及增加防潮涂层，经过一系列可靠性试验后电容器的各项性能参数趋于稳定，电容器的可靠性得到明显证实。此研究结果将为高压大容量有机固体电解质片式钽电容器在特殊环境下的应用提供必要的技术支撑。

高压；高温；大容量；有机电解质；钽电容器；可靠性

高压大容量导电聚合物固体电解质片式钽电容器集合了高体积效率、高电压和低等效串联电阻（ESR）等特点[1-2]，比较适合现代电子电路高频、大功率、小体积和高精度等发展要求。特别是随着新一代半导体技术的成功应用，高压有机固体电解质片式钽电容器的市场需求呈指数式增长[3-4]。

如今，电源功率供给系统的工作电压要求28 V或更高[5-6]，在航空电子设备、国防和航天工业等高可靠性系统中要求更高。然而长期以来导电聚合物电解质钽电容器在特殊环境下的可靠性一直没有行之有效的检测方法。截止2015年底，高压有机电解质钽电容器使用温度范围仍然限制在–55~+105℃[7-8]，特别是高压大容量产品的高温可靠性鲜见报道。本研究在长期实验基础上，有效提高了高压大容量导电聚合物电解质钽电容器在载荷作用下耐受高温长时间烘焙的能力，并根据GJB2283A—2014的检验规范进行可靠性检验，测试产品能够安全通过该规范检测要求，特别在125℃下2000 h寿命试验，耐湿和耐溶剂性等试验中达到比较理想的试验结果。这些研究成果将对高压有机电解质钽电容器在高温高湿和其他严酷环境中的使用提供很好的技术支撑。

1 试验

1.1 电介质形成和后处理

选择高压大容量导电聚合物固体电解质片式钽电容器的典型规格100V-22μF(V壳)和75V-33μF(V壳)作为试验样品。按照高压有机电解质钽电容器的专有工艺完成阳极块的成型、烧结，在1~10℃的电解液中形成无定形电介质，再对介质氧化膜在高温蒸汽环境中煮洗后，在400℃以上的真空环境中进行退火处理，提高介质氧化膜的致密性和高温稳定性。

1.2 阴极制备和防潮处理

重复多次浸入导电聚合物浆料（PEDOT:PSS），并在80~200℃的烘箱中干燥，得到表面均匀致密的聚合物膜层。再在高温空气环境中对聚合物膜层进行退火处理。冷却后在表面涂覆湿气保护层，固化后被覆碳浆和银浆。

1.3 可靠性试验

产品完成老炼、老化、浪涌、高低温筛选测试后，根据GJB2283A-2014的检验规范进行可靠性检验，包括温度冲击、耐焊接热、耐湿、高低温稳定性、浪涌电压、耐溶剂性、纹波电流、85℃下2000 h和125℃下2000 h寿命试验，其中85℃寿命测试时施加额定电压，125℃时施加额定电压的66.7%。根据多次的试验经验和相关文献报道，容易对高压大容量导电聚合物固体电解质片式钽容器可靠性造成破坏的主要有耐湿、耐溶剂性、85℃下2000 h和125℃下2000 h寿命测试，本文将从这几个方面报道试验结果。

2 讨论与分析

2.1 耐湿和耐溶剂性

分散液PEDOT:PSS成型的薄膜由于PSS（聚苯乙烯磺酸）的亲水性极容易吸潮，吸收的水汽能够降低PEDOT:PSS膜层的掺杂程度，甚至脱掺杂，降低膜层的导电性，增大电容器的ESR和损耗。另外，吸收的水汽会导致聚合物层的膨胀，导致液压的应力和应变，引起ESR的增加。此外，吸收的水汽可能加速制作过程中残留反应物的化学反应而产生化学腐蚀，导致漏电流（DC）增大，甚至短路。带电的PSS中的磺酸根离子（SO3–）可以通过化学反应与氢离子结合形成PSSH[9-12]，反应方程式如下所示：

4PSS–+2H2O→4PSSH+O2+4e–

因为PSS被转化为中性态，PEDOT就变成无掺杂状态，或者至少降低了它的掺杂级，导致电容器的电性能参数发生恶化。通过在导电聚合物膜层表面涂覆湿气保护层，并通过对模压封装材料的改性和工艺的优化，大大减少了吸附的水汽量，75V-33μF和100V-22μF电容器在耐湿和耐溶剂性试验前后的各项性能参数如图1和图2所示。

图1 75V-33μF电容器的电性能参数分布

图2 100V-22μF电容器的电性能参数分布

其中实线和虚线分别为试验前后的测试数据分布曲线。从归一化的正态分布概率图可以看出，耐湿和耐溶剂性试验前后电容量有10%以内的增幅，其他参数在试验前后未出现显著变化。可见，该试验方法对提高有机电解质的耐潮能力效果明显。

2.2 高温长寿命电性能参数分布特征

PEDOT:PSS在强氧化剂或者高温有氧的环境中，可以从深蓝色的氧化态向透明的中性态转换[13-15]，反应方程式为：

式中M+表示正电荷离子，e–表示电子。

当聚合物在强氧化剂或者高温有氧的环境，对阴（阳）离子-聚合物之间的平衡被打破，PEDOT就会被还原或脱掺杂，从而失去导电性。完全脱掺杂后，PEDOT的电导率减小，电容器的损耗和ESR会有较大幅度的变化。随着聚合物膜层的电阻逐渐增大，消耗的功率也逐渐增加，从而在聚合物膜层和其他膜层的界面产生很高的焦耳热。一旦达到临界值，这种热反馈就会快速加热样品直到它融化，导致材料内部电阻的变化。

图3和图4分别为125℃下2000 h寿命试验前后75V-33μF和100V-22μF电容器的电性能参数分布，其中实线和虚线分别为试验前后的数据曲线。可见，经过125℃下2000 h寿命测试，电容器的静电容量与传统钽固体电解电容器的变化规律一致，有一定程度的衰减，损耗和ESR的离散性增大。

热作用容易引起导电聚合物的脱掺杂，在有水汽存在的条件下，即使量很少，也会加速该反应的发生。分析结果表明在PEDOT结构中形成一个退火诱导的掺杂，对聚合物的电子结构具有调制作用，形成一个富含PEDOT膜的表面，对电容器的性能参数，特别是损耗和ESR造成较大破坏。通过在聚合物膜层表面增加湿气保护层，大大降低了潮气浸入的几率，同时也提高了电容器耐潮热的能力。有效地抑制了导电聚合物的脱掺杂和退化。提高了电容器各项性能参数的稳定性。

2.3 漏电流随时间的变化

热稳定性是电容器的一个重要指标，漏电流随时间的变化是电容器热稳定性评价的一个重要参数。根据GJB 2283A—2014的要求，测试电容器在85℃下2000 h和125℃下2000 h漏电流随时间的变化，如图5和图6所示，两图中（a）为75V-33μF的电容器，（b）为100V-22μF的电容器。从归一化正交分布概率图可以看出，两个规格的电容器从240 h开始，不仅漏电流减小，而且漏电流的均匀性也有较大的提高，在1000 h和2000 h测试结束后，电容器的漏电流基本能保持稳定，不随时间发生变化。

图3 75V-33μF电容器经过125℃下2000 h的电性能参数分布

图4 100V-22μF电容器经过125℃下2000 h的电性能参数分布

可见，通过介质氧化膜的处理和导电聚合物膜层的后处理，不仅抑制了损耗和ESR随时间的衰减，也改善了漏电流的稳定性和均匀性。

图5 85℃下2000 h寿命试验中漏电流随时间的变化

图6 125℃下2000 h寿命试验中漏电流随时间的变化

图7为未经后处理和界面处理，未添加防潮涂覆层的75V-33μF电容器有机固体电解质片式钽电容器经过125℃下2000 h后损耗角正切值和ESR的变化。可见，由于吸潮导致导电聚合物的性能发生变化，从而诱发损耗角正切值和ESR奇异性增大，离散性也增大，但容量和漏电流保持相对稳定。

图7 125℃下2000 h寿命试验中损耗角正切值和ESR的变化

3 结论

有机固体电解质片式钽电容器不仅广泛应用于手机、电脑等民用产品，而且已逐渐向医疗、汽车电子、武器装备和航空航天等领域渗透，但此类电容器在特殊环境下的可靠性研究一直空白。本文在长期试验基础上，通过改进电介质的形成和处理技术，采用导电聚合物涂覆工艺和界面的改性技术，以及增加湿气保护层，有效提高了高压大容量导电聚合物电解质钽电容器在载荷作用下耐受高温长时间烘焙的能力，并根据GJB 2283A—2014的检验规范进行可靠性试验，测试产品能够安全通过该规范检测要求，特别在125℃下2000 h寿命试验、耐湿和耐溶剂性等试验中达到比较理想的试验结果。特别是损耗角正切值和ESR的稳定性得到较大改善。

[1] 杨红生, 周啸, 楚红军, 等. 导电高分子钽电解电容器的研究进展 [J]. 电子元件与材料, 2003, 22(7): 33-38.

[2] 刘建清, 李荐. 固体钽电解电容器研究发展趋势[J]. 稀有金属与硬质合金, 2002, 30(2): 41-44.

[3] BOTH J. Electrolytic capacitors from the postwar period to the present [J]. IEEE Electrical Insulation Mag, 2016, 32(2): 8-26.

[4] AVX. High voltage SMD polymer tantalum capacitor [EB/OL]. [2010-05-12]. http://www.electropages.com/ 2010/05/avx-compact-new-high-voltage-smd-polymer-tantalum-capacitor/.

[5] WAN S M, FANG W U, HUANG S H. Design of low output ripple voltage 28V/400A DC power supply [J]. Power Electron, 2007, 41(7): 56-57.

[6] 何亮, 刘扬. 第三代半导体GaN功率开关器件的发展现状及面临的挑战 [J]. 电源学报, 2016, 14(4): 1-13.

[7] YOUNG J, QAZI J. Polymer based tantalum capacitors for automotive applications [EB/OL]. [2015-07-15]. https://ec.kemet.com/wp1017.

[8] VASINA P, ZEDNICEK T, SIKULA J, et al. Failure modes of tantalum capacitors made by different technologies [J]. Microelectron Reliab, 2002, 42(6): 849-854.

[9] GRECZYNSKI G, KUGLER T, KEIL M, et al. Photoelectron spectroscopy of thin films of PEDOT-PSS conjugated polymer blend: a mini-review and some new results [J]. J Electron Spectrosc Relat Phenom, 2001, 121(1): 1-17.

[10] FREEMAN Y, ALAPATT G, HARRELL W, et al. Electrical characterization of high voltage polymer tantalum capacitors [J]. J Electrochem Soc, 2012, 159(10): A1646-A1651.

[11] OUYANG J, XU Q, CHU C W, et al. On the mechanism of conductivity enhancement in poly(3,4-ethylenedioxythiophene): poly(styrene sulfonate) film through solvent treatment [J]. Polymer, 2004, 45(25): 8443-8450.

[12] NORRMAN K, MADSEN M V, GEVORGYAN S A, et al. Degradation patterns in water and oxygen of an inverted polymer solar cell [J]. J Am Chem Soc, 2010, 132(47): 16883-16892.

[13] VITORATOS E, SAKKOPOULOS S, DALAS E, et al. Thermal degradation mechanisms of PEDOT:PSS [J]. Org Electron, 2008, 10(1): 61-66.

[14] SAKKOPOULOS V S, DALAS E, PALIATSAS N, et al. Correlation between thickness, conductivity and thermal degradation mechanisms of PEDOT: PSS films [EB/OL]. http://dx.doi.org/10.1063/1.3322407.

[15] VITORATOS E, SAKKOPOULOS S, PALIATSAS N, et al. Conductivity degradation study of PEDOT: PSS films under heat treatment in helium and atmospheric air [J]. Open J Org Polym Mater, 2012, 2(1): 7-11.

（编辑：曾革）

Test on reliability of high voltage organic solid electrolyte chip tantalum capacitors with large capacity

TIAN Dongbin, PAN Qifeng, LONG Daoxue, LI Meixia, WANG Fuquan, CHEN Guo, ZENG Jinping

(China Zhenhua (Group) Xinyun Electronic Components and Devices Co., Ltd, Guiyang 550018, China)

The high-voltage chip tantalum capacitor is a new developed organic solid electrolyte product with large capacity applied in modern electronic technology. However, the wide application of such capacitors is severely limited because their high temperature reliability detection report has not been established. Currently the usual service temperature of the capacitors is –55－+105℃ which cannot meet the requirements of special fields. In this work, the dielectric and polymer membranes were modified and the moisture-proof coatings were added. The stable performance parameters of capacitors are obtained after a series of reliability tests, and the reliability of capacitors is improved clearly. This study will provide the necessary technical support for the application of high-voltage large-capacity organic solid electrolyte tantalum capacitors in special environment.

high voltage; high temperature; large capacity; organic electrolyte; tantalum capacitor; reliability

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.10.014

TN60

A

1001-2028（2017）10-0080-06

2017-07-22

田东斌

贵州省科学技术基金资助项目（No. J2013-2303）

田东斌（1977－），男，甘肃陇西人，高级工程师，主要从事新型电子材料和元器件研究，E-mail: highlight98@163.com 。

2017-09-27 10:59

网络出版地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170927.1059.014.html