黄旭升, 陈善华, 张玉玉, 杨雅丽, 邓龚玲, 杨 宇, 魏 鹏

(成都理工大学 材料与化学化工学院， 四川 成都 610059)

石墨烯—银纳米复合材料的制备与分散性研究

黄旭升, 陈善华, 张玉玉, 杨雅丽, 邓龚玲, 杨 宇, 魏 鹏

(成都理工大学 材料与化学化工学院， 四川 成都 610059)

通过改进Hummers法制备氧化石墨,以无毒、绿色的葡萄糖为还原剂,在没有稳定剂、温和的液相反应条件下,原位制备石墨烯—银纳米粒子复合材料.采用X射线衍射、红外吸收光谱对所制备的石墨烯—银纳米复合材料进行了表征.结果表明：氧化石墨和银离子在反应过程中同时被葡萄糖还原.石墨烯—银纳米在DMF有机溶剂中的分散性优于氧化石墨烯.

石墨烯;银纳米粒子;复合材料;葡萄糖;分散性

0 引 言

石墨烯是每个碳原子以SP2杂化的形式紧密堆积成的单层二维蜂窝状结构的碳质材料,因具高比表面积、表面具有较强的亲水性、突出的导热力学性能与非凡的电子传递性能等优点,近几年在水处理、高性能能量存储器件、传感器、复合材料以及拉曼增强等领域得到广泛应用[1-3].银纳米粒子由于其特殊的电子结构和巨大的比表面积使得它在化学反应的催化、表面增强拉曼散射、传感、生物标记以及抗菌等方面有着重要的应用[4-7].本研究采用氧化石墨烯表面直接还原载银法制备石墨烯—银纳米复合材料,利用无毒、绿色的还原剂葡萄糖,在没有稳定剂存在的反应条件下,同时还原氧化石墨烯和银氨溶液中的银氨离子,原位形成石墨烯—银纳米复合材料,并对复合材料进行了表征.

1 实 验

1.1 原料与试剂

实验所用的原料为，天然鳞片石墨(400目).实验所用试剂包括，硝酸钠、浓硫酸(98%)、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、氯化钡、硝酸银(AgNO3)、无水乙醇、乙二胺、氨水、葡萄糖(一水),均购于成都科龙化工试剂厂.

1.2 氧化石墨材料的制备

将4 g的天然鳞片石墨与2 g硝酸钠在冰水浴的条件下,加入到96 mL浓硫酸,将混合溶液搅拌15 min后,将24 g高锰酸钾在搅拌的过程中缓慢加入,并且将温度控制在15 ℃以下,搅拌反应2 h.可以看见,溶液由黑色溶液形成绿紫色的溶液.然后将烧杯移至水浴锅内,温度提高到35 ℃,并将反应温度保持在(35±5)℃的范围内,恒温反应1 h.然后,将200 mL的去离子水在搅拌的情况下加入到混合反应溶液中,随后快速升高温度到95 ℃,继续反应30 min.加入200 mL去离子水,使反应停止,加入140 mL 5%的过氧化氢溶液,使溶液中过量高锰酸钾反应完全.最后,将反应溶液用5%的盐酸和去离水反复的冲洗,直到溶液的pH值接近中性,并且用氯化钡溶液检测,没有硫酸根离子存在,65 ℃真空干燥12 h，制得氧化石墨材料.

1.3 石墨烯—银纳米复合材料的制备

将0.1 g氧化石墨加入到200 mL水中,超声1 h后分散均匀,得到0.5 mg/mL的氧化石墨烯分散液，加入适量的硝酸银晶体,搅拌均匀.为防止因溶液中的电荷分布不均而使氧化石墨烯发生团聚,在超声1 h后,于室温下,搅拌反应12 h,将溶液进行过滤,并用去离子水洗涤3～4次,将过量的Ag+洗涤干净,得到氧化石墨烯-Ag+,将其冷冻干燥.将氧化石墨烯-Ag+分散在200 mL的水中,形成悬浮液,加入过量的葡萄糖,在95 ℃下进行回流搅拌避光反应12 h,过滤,沉淀用去离子水和乙醇进行洗涤3～4次,冷冻干燥,制得石墨烯—银纳米复合材料.

2 结果与讨论

石墨粉原料和通过改进Hummers法制备的氧化石墨的XRD图谱如图1所示.图1(a)是氧化石墨的XRD图谱,图1(b)中26.4°和54.6°的衍射峰分别对应着石墨原料的(002)和(004)晶面.根据布拉格方程2dsinθ=λ计算可得(002)晶面间距d002=0.3370 nm.比较(a)(b)二图谱可以发现,石墨原料经氧化后,石墨的(002)衍射峰完全消失,而在9.9°附近出现了明显的氧化石墨(001)衍射峰.根据计算,氧化石墨(001)晶面间距d001=0.8911 nm.氧化石墨的XRD图谱中并没有出现石墨的衍射峰,说明制备的氧化石墨烯的氧化程度高,石墨已经被完全氧化.氧化石墨的片层间距(d001=0.8911nm)相比石墨的片层间距(d002=0.3370 nm)增大2倍多,此表明在石墨片层插入了大量的含氧基团,从而使片层间距增大.

图1氧化石墨(a)和氧化石墨烯(b)的XRD图谱

氧化石墨烯表面带有大量的含氧基团,其表面带有大量的羟基(-OH),以及环氧基团,而在边缘则带有羧基(-COOH)和羰基(C=O),使氧化石墨烯带负电,加入硝酸银(AgNO3)之后,Ag+通过静电吸附在氧化石墨烯的表面.通过还原剂将吸附在氧化石墨烯表面的银离子原位还原,并且同时将氧化石墨烯还原成石墨烯,从而实现石墨烯上的载银.氧化石墨烯和石墨烯—银纳米复合材料的XRD图谱如图2所示.

从图2可知，利用葡萄糖作为还原剂还原生成的氧化石墨烯—银纳米复合材料的XRD图谱相对于氧化石墨,在37.7°、44.1°、64.2°和77.1°分别出现了银的(111)、(200)、(220)和(311)衍射峰,另外石墨烯—银纳米复合材料的XRD图谱中没有氧化石墨、石墨或是石墨烯衍射峰的出现,这说明由于银粒子的生成使得氧化石墨有序的层状结构或者是形成的石墨烯之间的有序堆砌被破坏,比如石墨片层发生了剥离或是由于银纳米粒子插入到了石墨片层中间,而银纳米粒子的粒径以及分布情况的不同造成石墨片层之间间距的无规律变化.说明添加硝酸银的氧化石墨经过葡萄糖还原后生成了石墨烯—银纳米复合材料.

图2氧化石墨烯(a)和石墨烯—银(b)的XRD图谱

氧化石墨和石墨烯—银纳米复合材料的红外可见光谱图如图3所示.

图3氧化石墨烯(a)和石墨烯—银(b)的红外可见光谱图

从图3可见，氧化石墨样品在3 148、1 726、1 630、1 400、1 047 cm-1处的特征吸收峰分别对应于O-H的伸缩振动峰、C=O的伸缩振动峰、香环上碳骨架的C=C的弯曲振动峰、O-H的弯曲振动峰和环氧C-O的伸缩振动峰.石墨烯—银纳米复合材料相比于氧化石墨,其1 726 cm-1处的C=O吸收峰、1 400 cm-1处C-OH的吸收峰、1 047 cm-1处环氧的吸收峰进一步变弱,而C=O、C-OH的吸收峰几乎消失.这一现象表明,石墨片层上银纳米粒子的形成对氧化石墨的还原有一定促进作用,这可能是由于负载在石墨片层上的银纳米粒子具有独特电子结构和优异的导电性促进了还原剂和氧化石墨之间的电子交换.

图4为氧化石墨烯、石墨烯—银纳米复合材料在H2O和DMF中的分散性数码照片图，其中，a、c为超声后照片图,b、d为静置12 h后照片图.经过超声后,氧化石墨烯和石墨烯—银纳米复合材料均能均匀分散在H2O和DMF中.静置12 h后,氧化石墨烯在DMF中出现明显沉降,说明氧化石墨烯在DMF中分散性较差.载银后,石墨烯—银纳米复合材料较氧化石墨烯在H2O中的分散性下降,静置12 h后出现分层，而在DMF中的分散性得到改善.这是因为纳米银的形成和葡萄糖还原剂的还原作用,使得石墨烯表面的含氧功能团减少,石墨烯表面由亲水性转为疏水性.

图4氧化石墨烯和石墨烯—银纳米复合材料

在H2O与DMF中的分散性

3 结 语

本研究采用改进的Hummers法制备氧化石墨,石墨的氧化程度高,其表面带有大量羧基(-COOH)、环氧基(-O-)、羟基(-OH),增大了石墨片层之间的距离，通过超声剥离形成氧化石墨烯单层物.利用无毒、绿色的还原剂葡萄糖,在没有稳定剂存在的反应条件下,同时还原氧化石墨烯和银氨溶液中的银氨离子,制备了石墨烯—银纳米复合材料.纳米银的形成使石墨烯由原来的亲水性改为疏水性,在DMF有机溶剂中的分散性得到改善.

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Abstract:Hummers method which is adopted for the preparation of graphite oxide is modified and the graphene-silver nanoparticle composites are prepared by using non-toxic and green glucose as reducing agent in the absence of stabilizer and mild liquid phase reaction.The prepared graphene-silver nanoparticle composites are characterized by X-ray diffraction and infrared absorption spectroscopy.The results show that the graphite oxide and silver ions are simultaneously restored by glucose during the reaction.The dispersibility of graphene-silver nanoparticles in DMF organic solvent is better than that of graphene oxide.

Keywords:graphene;silver nanoparticles;composite materials;glucose;dispersibility

PreparationandDispersibilityStudyonGraphene-SilverNanoparticleComposites

HUANGXusheng,CHENShanhua,ZHANGYuyu,YANGYali,DENGGongling,YANGYu,WEIPeng(CollegeofMaterialsandChemistry&ChemicalEngineering,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China)

TB33

A

1004-5422(2017)03-0304-03

2017-07-20.

黄旭升(1990 — )， 男， 硕士研究生， 从事纳米复合材料相关技术研究.