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(1.河南省化工研究所有限责任公司 ， 河南 郑州 450052 ； 2.洛阳申雨钼业有限责任公司 ， 河南 洛阳 471000)

二硫化钼生产废水的特征及资源化利用

谷中鸣1，成兰兴1*，霍二福1，赵增兵1，程伟琴1，丁为公2

(1.河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州450052 ； 2.洛阳申雨钼业有限责任公司，河南洛阳471000)

采用“颗粒富集—电石渣中和—离子交换”工艺处理二硫化钼化学提纯产生的废水，考察了微滤膜孔径、水乳比因素对二硫化钼回收率和出水pH值的影响。实验结果表明：微滤膜孔径越小，二硫化钼回收率越高；水乳比越小，出水pH值越高。在采用微滤膜孔径0.2 μm、水乳比8∶1的实验条件下，二硫化钼回收率达到99.76%，出水pH值达到6.95。经离子交换装置处理后的废水达到车间循环用水要求。

二硫化钼回收 ； 酸性废水处理 ； 资源化利用

Abstract:The “particle enrichment-neutralization of carbide slag- ion exchange process”is used for wastewater treatment of chemical purification of MoS2.Effect of membrane pore size,water/lime milk ratio on the recovery rate and pH value of the MoS2is investigated.The experimental results show that the membrane pore size is smaller,the higher the rate of recovery of MoS2,water/lime milk ratio is smaller,the pH value of the effluent is higher.Under the experimental conditions that the membrane pore size 0.2 μm and water/lime milk ratio is 8∶1,the recovery rate of MoS2reaches 99.76%,the pH value reaches 6.95.The wastewater treatment by the ion exchange device reaches the requirements of workshop recycling water.

Keywords:molybdenum disulfide recovery ; acid wastewater treatment ; resource utilization

高纯二硫化钼粉体具有独特而优良的机械、物理和化学性能，被誉为“固体润滑之王”。二硫化钼润滑性适应环境条件宽，可以在高温1 427 ℃、低温-184 ℃、高压3 200 MPa、高速40 m/s环境条件下保持较好的润滑性能，在真空条件下具有比空气中更优越的润滑性能，是航天、军工、核工业等高新技术领域和民用工程的高档固体润滑材料[1]。特殊处理的高纯二硫化钼被称为类石墨烯，可应用于电子信息行业[2]。目前国内外高纯二硫化钼产品供不应求。

生产二硫化钼的工艺主要为天然法和合成法，天然法分为焙烧酸浸法、多段酸浸法和浮选法三种。多段酸浸法是利用微波辅助浸出，依次通过四步将辉钼矿粉制备成二硫化钼粉体，第一步用微波盐酸浸出，第二步用微波氢氟酸浸出，第三步用微波氯盐浸出，第四步用去离子水洗净粉体，干燥后得到纯度为98%以上二硫化钼粉体[3]。在多段酸浸法制备高纯二硫化钼的工艺中因每一次的过滤都要用去离子水反复水洗到中性，因此会产生一定量的酸性废水，其中含有因过滤泄露产生的一定量的超细二硫化钼粉体，附加值很高，如果能够加以回收，不但提高了经济效益，同时也对后续的水处理再利用奠定了基础。回收后的废水经过处理达到一定的标准即可实现再利用返回到生产中。张宗飞等[4]在含有颗粒物的酸性废水中通过沉降过滤的技术处理废水中颗粒物，但只对大颗粒处理效果明显，水中的超细颗粒仍然得不到很好的处理效果。对酸性废水的处理传统的方法都是用石灰乳中和，但处理成本高[5-7]。本研究本着“以废制废”、“经济合理”的原则，通过自主设计的颗粒富集—电石渣中和—离子交换净化系统将含有超细二硫化钼粉体加以回收，除去二硫化钼超细颗粒的废水达到车间回用要求返回生产循环使用，实现生产废水的零排放，同时提高了经济效益。

1 材料与方法

1.1 实验材料

仪器：iCAP RQ ICP-MS等离子体质谱仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；pHS-828 型pH值计，北京华瑞博远科技发展有限公司；玻璃砂芯过滤装置规格1 000 mL；循环式真空泵SHZ-DL(Ⅲ)，巩义予华仪器有限公司；称量瓶：Φ30 mm×60 mL；电热恒温鼓风干燥箱DHG-9070A，巩义予华仪器有限公司；AL204 型电子天平：梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司；二硫化钼微滤富集装置Φ500 mm×1 000 mL；离子交换树脂水处理装置，自制。

材料：废水，来自生产车间；水质：pH值1.05、悬浮物208.5 mg/L、总Fe 47.0 mg/L、总Ca mg/L、总Mg 86.30 mg/L、总Cu 5.50 mg/L。电石渣：含水率23.2%、Ca(OH)288.10%(干基)、酸不溶物4.9%、S 3.70 mg/L、Cl-2.20 mg/L。

1.2 实验方法

1.2.1实验流程简图(见图1)

1.微滤罐 2.中和塔 3.沙滤柱 4.阳离子交换柱 5.阴离子交换柱 6.富集槽

1.2.2试验方法

按图1流程图所示将微滤罐、中和塔、砂滤柱、阳离子交换柱、阴离子交换柱、富集槽依次连接。

来自废水槽的生产废水经离心泵进入微滤罐，经过微滤罐滤去二硫化钼的清水，从微滤罐上部出来进入中和塔与一定比例的电石渣乳充分混合反应，中和液进入砂滤柱将水中不溶物过滤，出水再进入阳离子交换柱除去水中的阳离子，进入阴离子交换柱除去水中的阴离子，符合要求的水返回车间循环使用。从微滤罐下部富集出来的二硫化钼料浆进入富集槽，再经过滤水洗得到超细二硫化钼粉体。

使用不同孔径的微滤膜，计算二硫化钼回收率，找出最佳孔径的微滤膜；调节废水进水和电石渣乳的加入比例(水乳比)，通过出水后连续监测出水水质，确定最佳操作条件。

2 结果与讨论

2.1 微滤膜的孔径对二硫化钼回收率的影响

由于二硫化钼洗涤废水中的悬浮二硫化钼颗粒是过滤中从滤布中泄漏下来的，所以颗粒很小，选择微滤膜的孔径大，则二硫化钼回收率低，后续水处理颗粒物难以达到要求；选择微滤孔径过小，则过滤压力增大，同时还会有其它杂质带入二硫化钼。选择0.1～0.5 μm 5个型号的微滤膜进行实验，计算二硫化钼回收率，结果见表1。

表1 微滤膜的孔径对二硫化钼回收率的影响

注：水中颗粒物的检测方法按GB11901-89标准测得。

从表1可以看出，废水中悬浮的二硫化钼颗粒物颗粒尺寸≥0.2 μm，为了最大限度地回收二硫化钼，同时减小系统阻力，节约能耗，微滤罐中微滤膜选择0.2 μm为最佳。在最佳条件下，得到的二硫化钼粒度分布如图2所示。

2.2 水乳比对出水pH值的影响

经过微滤罐除去二硫化钼的水颗粒物得到了较好治理，但水的酸性仍然很强，通过中和塔用10%的电石渣乳液与酸性水进行中和，通过调节酸性水和电石渣乳液的比例(水乳比)可以达到很好的中和效果，结果如表2所示。

图2 二硫化钼粒度分布图

水乳比进水pH值最大最小平均出水pH值最大最小平均12∶11.151.101.081.851.801.8310∶11.251.051.152.632.512.578∶11.051.051.057.056.856.956∶11.111.051.087.356.857.104∶11.201.151.187.056.957.00

从表2可以看出，对处理酸性废水需要根据水中酸度大小合理调节酸性水和电石渣乳的比例，加入量不足，对酸性的中和不起作用；加入量过大不但造成浪费，还会增加水中溶解性盐分。因此，实验装置中水乳比控制8∶1效果最佳。

2.3 离子交换对最终出水水质的影响

实验装置在微滤罐和中和罐处理后加装一套由732阳离子交换树脂柱和717阴离子交换树脂柱组成的净化水装置，分别除去水中的阳离子和阴离子，以达到满足生产车间用水的要求。离子交换净化水装置是成熟可靠的处理方法，使用的关键是控制进水的流量和离子交换树脂的再生。在实验装置中经过离子交换装置处理的水质情况如表3所示。

由表3可以看出：经过微滤罐除二硫化钼颗粒，中和塔调节水的酸度，离子交换装置进一步除去水中的阴阳离子，最终出水达到了车间循环用水要求。

表3 出水水质监测数据

3 结论

采用颗粒富集—电石渣中和—离子交换系统对钼精矿化学提纯过程中产生的废水进行超细二硫化钼回收，废水循环利用过程研究。实现了废水中超细二硫化钼的有效回收，增加了经济效益，同时废水经过进一步的处理达到车间使用要求返回使用，节约了水资源。因此，在微滤膜采用0.2 μm孔径的最佳条件下，二硫化钼的回收率达到99.76%，二硫化钼颗粒D50 1.5 μm；在中和塔中水乳比8∶1的最佳条件下，出水pH值达到6.95；经过微滤和中和过程处理的水进入由732阳离子交换树脂和717阴离子交换树脂组成的净化水装置处理的水达到车间循环用水要求的指标。

[1] 林春元,程秀俭.钼矿选矿与深加工[M].北京：冶金工业出版社,1996:396-398.

[2] 杨久流.高纯二硫化钼的制备工艺[J].有色金属，2000,19(5):19-23,28.

[3] 赵维保,赵维根.一种用辉钼矿制备二硫化钼的方法:中国,2010102557647[P].2011-11-10.

[4] 张宗飞,王光友,龚 幸,等.一种高固体颗粒的酸性黑水处理方法:中国,20161099[P].2017-02-01.

[5] 赵述华,张太平,史 伟,等.金矿区含重金属酸性废水处理研究[J].工业水处理,2014,34(8):33-35.

[6] 赵 闯.含重金属酸性废水处理及回用工艺设计[J].有色金属加工,2015,44(4):59-62.

[7] 宋博宇.尾矿砂浆中和—硫化—混凝工艺处理某有色金属采选企业生产废水的研究[D].长春:吉林大学,2013:4-17.

Characteristics and Utilization of Wastewater in Molybdenum Disulfide Production

GU Zhongming1, CHENG Lanxing1*, HUO Erfu1, ZHAO Zengbing1, CHENG Weiqin1, DING Weigong2

(1.Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd , Zhengzhou 450052 , China ； 2.Luoyang Shenyu Molybdenum Industry Co. Ltd , Luoyang 471000 , China)

X781

A

1003-3467(2017)08-0031-03

2017-05-12

谷中鸣(1968-)，男，高级工程师，从事化工环保治理技术与评价工作，电话：13683823369，E-mail:13683823369@163.com；联系人：成兰兴(1965-)，男，教授级高工，从事废水回收利用方面研究工作，电话：13503457972，E-mail:chenglx371@126.com。