二氧化碳捕集、运输与储存技术进展及趋势

2017-10-11张墨翰

当代化工 2017年9期

关键词：超临界杂质储存

张墨翰

（中国石油大学（北京），北京 102249）

开发与应用

二氧化碳捕集、运输与储存技术进展及趋势

张墨翰

（中国石油大学（北京），北京 102249）

目前，全球依然是以使用化石燃料为主导趋势，随着全球气候日益变暖，减排 CO2成为我们必须关注的问题。详细介绍了 CO2捕获及储存技术，并对 CO2各相态输送过程可能产生的问题进行了总结。最后总结了CCTS技术未来的发展趋势并对未来需要努力的方面进行了阐述。

二氧化碳；捕集；管道输送；相态；封存

Abstract:At present, the global trend is still dominated by the use of fossil fuels. With the global climate warming,CO2emission reduction has become the problem that we must be concerned about. In this paper, CO2capture and storage technologies were introduced in detail, and the possible problems in CO2transport process were summarized.Finally, the future development trend of CCTS technology was discussed.

Key words:Carbon dioxide;Capture; pipeline transportation;Phase state;Storage

CO2是造成温室效应的主要元凶。政府和相关企业正致力于研究捕获和储存人为排放的 CO2或利用它作为提高油田采收率的驱动方式，这就是所谓的CO2捕获、运输与储存技术（CCTS）。由于化石燃料燃烧会产生大量的CO2，国际能源署预计到2050年，CCTS技术可以减少三分之一的CO2排放量。

CO2捕集和封存技术（CCS）在我国还处于技术开发初期阶段，仅仅在一小部分企业和地区进行试验，示范项目主要集中在电力行业，在油气行业则多用来提高采收率[1]，距离多领域示范应用还有较大差距[2]。

目前，针对CCS技术还没有一个公认的标准[3]。我国在制定相关标准时应结合我国具体实际，制定适合我国的法律法规。

当今国际油价正值低谷期，因此为了降低油气企业的技术开发成本最大限度的增加企业效益，油气企业可与其他行业企业进行合作[4]，实现共赢。

1 CO2捕集与封存

1.1 CO2捕集

虽然用于输送和储存二氧化碳的净化处理设施还没有建立，但是我们可以从燃烧过程中捕集产生的二氧化碳气体并将其转化为液态二氧化碳流体。若要为所捕集的二氧化碳制定一个合理的运输方案，需要将CO2变成高度浓缩的形式，比如超临界流体或者是冷却的液体。当然，燃料会根据碳含量和杂质的不同而有不同的选择。值得注意的是，固体燃料不可以直接处理，需要在碳捕集之前进行燃烧或者气化处理。商业化的碳捕集是选择煤炭还是选择天然气作原料，则要根据相关设备改造或直接使用的难易程度从而比较其成本和可靠性。单从捕集的CO2量来说，从煤燃烧过程捕获的CO2明显高于从天然气燃烧中的捕获量（因为煤炭的碳氢比高于天然气的碳氢比）。

图1展示了CCS捕获CO2的不同来源[5]，由于气流夹带的杂质、不同设备的可利用度以及对CO2纯度的要求不同，捕获CO2所用的技术也会有所差别。

然而，这一切都应基于早期的研究，从碳捕集技术的小规模应用或工业试验获得实际经验是第二步要考虑的事情。从电厂进行碳捕集涉及的技术选择有三个：（1）燃烧后捕获、（2）燃烧前捕获（3）不含N2的燃烧过程（通常称之为“富氧燃烧”或者是 O2/CO2循环燃烧，此外也包括化学链燃烧的方法）。通过使用不同的工艺方法，无论是在燃烧前对化石燃料脱碳还是在燃烧后从烟道气中捕获CO2都是可以实现的（如图 2所示）[6]。三种碳捕获的方式如表1所示。

图1 CO2捕获来源Fig.1 CO2capture source

图2 碳捕获示意图Fig.2 Carbon capture diagram

其他的分离方法比如膜分离技术被认为是未来单独或与其他吸附技术相结合用于燃烧前/后捕获CO2分离技术的一个不错的选择[7]。

CO2还可用于提高采收率，每公吨 CO2可以让油田额外生产 0.1～0.5公吨的油，这样可以抵消一部分用于CO2捕集、运输和储存的成本并且可以低成本甚至零成本储存 CO2。其已广泛应用于加拿大和美国以增加成熟油田区块产量。

表1 CO2捕获方式对比Table 1 CO2capture mode comparison

1.2 CO2储存技术

对捕获的CO2进行安全长期的储存是必须面对的问题，这样可以使高成本低效率捕获CO2显得更为合理。CO2可以以多种方式储存在地质构造中，比如作为一种流体储存在岩石中，被孔隙液体吸收，或作为固定的成分（如矿物碳酸盐）储存在地层中。从铁路车上卸载CO2需要专门的设备，卸载铁路运输的CO2需要建立铁路架，因为铁路卸CO2是从顶部进行（不像卡车拖车那样是从底部接卸）。此外还需要压缩机和（或）泵用于卸载和注入 CO2。用于封存CO2的地质构造主要有三种：含水层型、枯竭油气藏以及废弃煤矿型。

CO2封存需要经历四个阶段：

（1）选址准备阶段（大约需要3～10 a）：储存地点的选择要综合地质条件、商业经济性以及监测管理评估等因素确定；

（2）运营阶段（几十年）：CO2注入和监测；

（3）封闭阶段：足够的监测数据表明已经注入的CO2不会产生任何问题时就进入到该阶段。大部分井已注满，基础设施移除完毕；

（4）封闭后期：预期的能够长久储存CO2的贮藏地点已建好，不需要再对其进行操作。

由于认识到碳捕获和储存是目前减轻因大量化石燃料燃烧而排放的CO2的唯一可行技术，壳牌已在全球发展了CCS示范项目，如Peterhead、Quest、Monstad技术中心等。这些项目的发展表明，开发二氧化碳产业链可以在多领域进行应用。

2 CO2管道输送

2.1 气态CO2输送

气态 CO2在接近大气压力条件下输送时体积庞大，所需管径较大，可通过压缩机进行压缩。当运距变长时不经济，但当管道途径人口密集区域时气态输送安全性较好。因此，气相CO2管道输送适合于短距离低输量人口众多的情况[8，9]，其管道设计应参考最新的输气管道设计规范 GB50251-2015。如果想进一步压缩气态CO2体积需要进行液化或固化（即形成干冰）处理。气体液化并经船运输技术在石油天然气领域已相当成熟，可以考虑将其应用到CO2液化上面来。

2.2 液态CO2输送

尽管液态输送容易发生汽化等问题，但在超临界CO2管道输送过程中可能会出现液态输送情况，因此有必要对其进行研究。当 SO2浓度为 0.05%时几乎不会发生腐蚀；尽管当 SO2浓度为 0.1%时对液态CO2管道腐蚀速率较低但仍高于超临界输送，在管道内表面会形成不均匀的球状腐蚀产物，经能谱分析主要是由铁、硫、氧组成（图3）。

图3 0.1%SO2浓度时液态CO2管道腐蚀产物分析图Fig.3 Analysis of corrosion products of liquid co2pipeline with 0.1% SO2concentration

2.3 超临界CO2输送

纯CO2超临界输送时，管内压降与管内CO2流量、管道倾斜程度、管径及输送距离等因素有关，除与管道内径成反比关系外，其余均成正比[10,11]。超临界CO2管道输送压力高，而压降却较小，故不会发生汽化现象。但随着管道距离的増长，超临界CO2的温度逐渐降低，当降至临界点温度以下时则变为液态，从而产生了多相流，多相输送压降比单相输送要大很多[12]，因此，为了避免多相输送，保持超临界状态不变的管道长度也受到限制，有效长度不超过128.1 km[13,14]。

同样，当超临界输送的CO2含有杂质时对输送也会产生影响。当含有 SO2且水含量没有饱和时，不会发生腐蚀。但 SO2的存在会增加管输系统发生腐蚀的概率。

当含有CH4和N2时，对超临界CO2输送基本不产生影响，详见文献[10]。

当仅含有水甚至当水含量饱和时，其对腐蚀的影响都是微乎其微的，腐蚀速率随CO2压力的增加而略有上升。但当管道压力为8 MPa时，CO2遇到液态水会形成碳酸使得管内pH值低至3.3。而且当CO2流体中还夹有其他杂质（如氮氧化物、二氧化硫和氧气等）也会部分溶解于水中，进一步降低pH值从而加速腐蚀。

氧气对于管道输送的影响主要取决于输送压力以及管道内是否有水的存在。在干燥环境下不会发生腐蚀；但当含有水和氧气的超临界CO2压力超过10 MPa时，腐蚀现象会愈加明显。因为当SO2与O2共存时会形成亚硫酸或硫酸，更会加速对管道的腐蚀。当氧气、水与二乙醇胺共存时腐蚀速率明显大于和乙二醇共存时的速率。

影响密相输送的一个重要因素是输送过程中管道系统的压降。当密相CO2压力降至气态形成气液两相时，难溶于气相的杂质会积聚在液相中，从而增大了管道腐蚀的概率。纯CO2密相输送的压降与超临界输送时类似，不再赘述。如果降压过快则会导致管道破裂并且裂纹会继续传播。而管道正向高强度高韧性发展，通过有限元分析可以预测裂纹扩展并研究管道韧性对止裂的要求。

2.4 密相CO2输送

当含有少量杂质（水、NO2、SO2、O2、H2S）的CO2由超临界态转变到密相时，其密度和黏度会发生渐变[15]。和其他 CO2输送方式相比，密相输送效率更高，但由于密相需要低温和高压的条件，因此需要消耗更多的能量，是否经济需要和其它方式综合比较[16]。

3 结论

由于政治、环境以及提高采收率等因素，使得CCS技术发展势头强劲。预计未来25年全球能源需求将增长50%，因此，至少减少全球50%的CO2排放量是必要的，把CO2排放量稳定在550 ppm左右。大多数油气运营商正致力于CO2封存技术的完善和研究已达到保护环境和提升油气采收率的目的。

目前，杂质对于CO2输送影响的相关研究还不够全面，尚无能够全面的总结各杂质对CO2的影响，尚无人总结出各杂质浓度梯度以及更高的输送压力（如30 MPa）对CO2输送的影响。需要进行更多的实验以便能够更好的预测包括乙二醇、胺、CO、NOx、SOx等杂质对腐蚀的影响，是否是降压导致的杂质对管道的腐蚀，若是则可以进一步优化降压工艺尽可能避免腐蚀的发生。尽管在石油天然气管道中的CO2腐蚀机理已经研究的较为透彻，但其并不能直接应用于CO2管道。

我国多数地区人口密集，建立CO2管道时可考虑海底输送，但这需要足够的调查研究与测试，并提出用于CO2管道输送的流动安全保障方案。

CCTS技术存在一定的安全风险,需要研究先进的配套设施[17]。CSM研发了一种可以适应不同杂质的CO2流体处理装置，可将CO2压力达到25 MPa，并将不同杂质与水进行合适的质量配比，可用于静压测试或者压力循环试验。

总之，国外对CCTS技术的研究逐步走向成熟，而在我国还有很长的路要走。在制定输送方案时，应综合比较各相态的利弊择优选取，并根据所选方案设计选取管道规格，进行技术经济比较[18]。在输送到人口密集的区域应设置灵敏的泄漏检测装置以保证居民安全[19]。把CO2封存于海底还是陆上应结合我国具体实际综合比较确定。但是，未来CO2的封存趋势偏向于海底，因此我国有必要开展相关方面的研究。

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