岑对对，张 韬，于阳辉，刘克起，程飞飞

（1.苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司，江苏 苏州 215004；2.国家非金属矿深加工工程技术研究中心，江苏 苏州 215004）

大鳞片石墨保护工艺综述与实例研究

岑对对1,2，张 韬1,2，于阳辉1,2，刘克起1,2，程飞飞1,2

（1.苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司，江苏 苏州 215004；2.国家非金属矿深加工工程技术研究中心，江苏 苏州 215004）

本文主要从磨矿设备与介质、浮选工艺等方面综述了我国大鳞片石墨保护工艺，并研究了内蒙古某石墨矿、黑龙江某石墨矿、坦桑尼亚某石墨矿大鳞片保护工艺，为我国大鳞片石墨保护工艺提供参考依据。

大鳞片石墨；磨矿；浮选；保护工艺

Abstract: This paper mainly from the grinding equipment and medium, flotation process reviews China's large flake graphite protection. And also studying Inner Mongolia graphite, Heilongjiang graphite, Tanzania graphite on protection technology of large flake graphite, providing the reference for our country on protection technology of large flake graphite.

Key words: large flake graphite; grind; flotation; protection technology

石墨具有耐高温、导电、润滑等优良特性，广泛应用于冶金、机械、化工、耐火材料、航空航天等领域，是当今高新技术发展必不可少的非金属材料之一[1-2]。我国石墨资源丰富，储量和产量均居世界首位，是我国优势矿种之一。鳞片石墨具有良好的天然可浮性，但其片径在选别过程中易被破坏。因此，积极探索大鳞片石墨保护工艺，提高大鳞片产率和精矿质量，符合目前的鳞片石墨选矿主流发展趋势，并对充分发挥我国石墨资源优势具有重要意义。

1 原矿中大鳞片石墨含量测定

鳞片石墨根据其鳞片的大小分为大鳞片石墨和细鳞片石墨，通常大鳞片是指+50目(0.3mm)、+80目(0.18mm)、+100目(0.15mm)的鳞片状石墨，低于0.15mm粒径的鳞片石墨叫做细鳞片石墨，个别地区，如坦桑尼亚的鳞片石墨可达到+20目(0.85mm)。原矿中大鳞片石墨含量的测定一般有两种方法：

(1) 显微镜镜下统计石墨鳞片尺寸，可大致了解石墨鳞片分布，因为显微镜下统计的有可能是石墨鳞片聚集体的大小，并不真正代表石墨鳞片的大小。

(2) 针对上述问题，可对原矿进行热裂破碎，并混酸(HF∶HCl∶HNO3=4∶3∶1)溶解脉石矿物，得到的石墨不仅纯度高，并且基本保持了原矿石中的原始赋存粒度，用于测定大鳞片石墨含量和粒度分布[3]。

2 大鳞片石墨保护工艺研究进展

大鳞片石墨相比细鳞片石墨在市场和应用方面具有更大的竞争优势，相同品位的大鳞片石墨价格远超细鳞片石墨。此外，大鳞片石墨性能优于细鳞片石墨，在制备石墨坩埚、膨胀石墨、石墨烯等材料中具有无可比拟的优势，且大鳞片石墨除了在原矿中提取之外，现代的工业技术无法生产合成，鳞片一旦被破坏就无法恢复[4]。大鳞片石墨保护的重要性不言而喻，影响大鳞片破损和精矿品位的因素很多，如磨矿介质、磨矿细度、再磨段数、浮选设备等，目前大鳞片石墨保护工艺研究主要集中在磨矿和选别两方面。

2.1 磨矿设备和介质

磨矿设备和介质的选择对鳞片石墨的影响巨大，一些特殊的磨矿设备能够很好的适应石墨矿石层状晶体结构的特点，主要对其进行磨剥和剪切，可以使片状石墨与其伴生的脉石矿物很好的解离开，但对鳞片的破坏程度较小；采用棒状和筒棒状磨矿介质以及轻质的氧化锆球、瓷球介质来磨剥鳞片石墨矿石，对保护其大鳞片效果甚好，这主要是由于柱状介质与矿物的接触方式是线或面的接触，这种接触方式对保护大鳞片尤其有效，而氧化锆球和瓷球介质比重较低，属轻质介质，磨矿过程中对大鳞片的破坏较钢球介质要小[5]。

龙渊[6]通过球磨机与立式搅拌磨机磨矿效果对比试验发现，立式搅拌磨机对保护大鳞片石墨具有良好的作用。球磨机、搅拌磨介质运动分析表明，球磨机中介质球运动以对磨机筒壁的冲击碰撞为主，且磨矿介质的冲击力不易在鳞片的层间发生作用，而会在鳞片上发生冲击作用，使石墨鳞片表面产生裂痕甚至破坏。搅拌磨中介质运动以相互剪切/摩擦为主，且剪切力能较好地从石墨层与层之间发生作用，使之片状剥离，避免了从石墨鳞片表面作用而破坏鳞片结构。

袁慧珍[7]研究了球、棒、柱及筒棒四种不同形状的磨矿介质对大鳞片石墨保护的影响，结果表明，筒棒介质在石墨的磨矿中对保护大鳞片优于其他介质，但是磨矿效率要低于其他介质。

潘嘉芬[8]在研究石墨的再磨设备中指出磨矿介质和石墨矿浆在砂磨机内既作轴向运动，又作径向运动，因差速关系，互相作旋转型摩擦形成磨剥力，使石墨与脉石等分离。该设备磨剥力高于球磨机6～10倍，因而可降低磨矿次数，在保护大麟片的同时提高产品质量。

杨香风[9]对石墨再磨设备及介质进行了系统探索，采用锥形球磨机、行星式球磨机、搅拌球磨机、台式振动磨与介质以及介质不同配比对粗精矿进行再磨，研究其对保护石墨晶体的影响。结果表明，搅拌球磨机磨矿后品位提高最大，振动磨及柱介质对石墨晶体保护效果最佳。

2.2 浮选工艺

大鳞片石墨保护的浮选工艺有快速浮选、多段磨矿多段选别及阶段磨矿浮选—预先分目、多段磨矿—分级浮选—超声波强化的组合浮选、混目粗选再对粗精矿分级磨矿浮选等[5]。这些新工艺的提出很好地防止了鳞片石墨遭到大幅度破坏，从而进一步保护了大鳞片石墨。此外，还有采用充填式浮选机、浮选柱或充填式浮选柱等来分选石墨矿石的工艺流程。

劳德平等[10]以黑龙江鸡西地区的大鳞片石墨矿为研究对象，结合矿石的工艺矿物学结果，采用阶段磨矿阶段选别预先分目工艺，即一段钢球粗磨粗选，粗精矿空白精选后再经二段再磨四次精选，通过筛分获得+0.147mm的大鳞片产品，继续两段再磨五次精选得到高品位产品。最终得到大鳞片产品品位95.16%、回收率17.17%，细鳞片产品品位96.29%、回收率73.50%，合计精矿回收率为90.67%，正目有效保护率达62%。

刘海营等[11]以黑龙江萝北地区某细鳞片晶质石墨矿为研究对象，结合工艺矿物学结果和粗选条件试验，采用阶段磨矿—阶段选别、分质分流流程，筛分获得+0.15mm大粒级高碳鳞片石墨精矿和-0.15mm粒级鳞片石墨，-0.15mm细粒级石墨经过再磨精选获得高碳石墨精矿。闭路试验获得的石墨精矿回收率为91.30%，固定碳含量为96.11%，石墨精矿中+0.15mm粒级石墨产率为16.08%。

周南等[12]针对内蒙古自治区大鳞片石墨进行了浮选工艺研究，通过原矿性质及多个流程方案对比，确定最佳工艺流程为：快速浮选—两次粗选—尾矿再选，得到三种粗精矿，粗精矿精选后指标为：固定碳含量为91.28%，回收率为93.49%，且＞0.15mm的各粒级产品固定碳含量均高于94%，大鳞片石墨得到最大程度保护。

张军等[13]为了更好地保护某鳞片状石墨矿石中的大鳞片石墨，分别进行了传统的多段磨矿多段精选工艺试验和新工艺试验。结果表明，破碎至-2mm的原矿采用直接粗浮石墨—石墨粗精矿砾磨后4次精选—粗选尾矿与精选1尾矿合并经强磁选、脱泥脱杂后再球磨—2次扫选—扫选1精矿与砾磨产品合并精选、其他中矿顺序返回流程处理，获得的石墨精矿固定碳品位和固定碳回收率分别为96.26%和95.32%，与传统工艺比较，新工艺最突出的优势是+0.15mm的大鳞片石墨产率高达17.66%，大大地提高了石墨精矿的经济价值。

3 大鳞片石墨保护实例研究

苏州中材非金属矿工业设计研究院有限公司积极开展了大鳞片石墨保护选矿工艺与设备研究，在国内外具有重要影响。本文将分别介绍内蒙古、黑龙江、坦桑尼亚某石墨矿在实验室选矿过程中的大鳞片保护工艺。

3.1 内蒙古某矿大鳞片石墨保护工艺研究

该矿主要化学成分(%)为：SiO252.44、Al2O311.90、CaO 10.86、Fe2O35.58、MgO 8.01、K2O 2.39、烧失量 7.26、固定碳含量 4.02。矿物组成：石墨、钾长石、金云母、正长石、角闪石、绿泥石、石英等。嵌布粒度特征：0.18～0.30mm的石墨晶片最多。颗粒数统计比例：＞0.3mm 20%～25%，0.18～0.3mm 40%～45%，0.15～0.18mm 10%～12%，＜0.15mm 22%～26%。

在粗磨总磨时间相同的条件下，试验进行了一次粗磨(12min)和多次粗磨快速浮选(3min，3min，6min)的对比试验，结果表明，多次粗磨快速浮选对石墨大鳞片的保护效果优于一次粗磨。分析认为：大鳞片石墨比细粒级石墨更容易单体解离，多次粗磨快速浮选可将大鳞片石墨及时选出，而一次粗磨流程中大鳞片石墨因过磨而被破坏。原矿经多次粗磨快速浮选、粗精矿七次再磨、十次精选、中矿集中返回、提前筛分出大鳞片石墨的工艺流程(见图1)，制备出6个等级产品(见表1)，总产率为4.26%，总回收率97.37%。

图1 内蒙古某矿大鳞片石墨保护工艺闭路流程

表1 产品规格和指标(%)

3.2 黑龙江某矿大鳞片石墨保护工艺研究

该矿主要化学成分(%)为：SiO250.32、Al2O310.96、CaO 6.39、Fe2O34.13、K2O 1.22、Na2O 0.18、MgO 1.02、V2O50.217、烧失量 24.75、固定碳含量 17.94。矿物组成：石墨18%、石英42%、长石10%、黑云母10%、白云母6%、方解石6%、石榴石3%、磁铁矿1%、赤褐铁矿2%、黄铁矿0.5%、金红石＜0.5%，帘石类＜0.5%。嵌布粒度特征：石墨片径一般为1.12～0.011mm，+0.15mm累计颗粒比24.6%，磨矿细度达到0.106mm，石墨单体解离度接近90%，磨矿细度达到0.074mm，石墨单体解离度可达96.30%。

试验发现，采用常规的顺序多段磨矿、多段浮选工艺，得到固定碳含量95%的精矿产品同时，+0.15 mm产品几乎没有，表明常规浮选不利于保护石墨大鳞片；阶段磨矿阶段浮选结果表明，难以得到符合质量要求的+0.3mm产品，但是通过及时分离，可以获得+0.15mm产品。该石墨矿风化较严重，部分脉石矿物泥化后镶嵌在石墨的层间，在磨矿时不易解离，可选择磨矿强度大的磨矿设备，如砂磨机、球磨机等；在大鳞片石墨未分离之前采用棒磨可以显著保护石墨鳞片。但有时为了提升最终精矿的固定碳含量，有必要牺牲部分大鳞片石墨产率。

原矿经过粗磨粗选、三次精选、三次再磨、提前筛出+0.15mm精矿产品、筛下经过三次再磨、五次精选工艺流程(见图2)，可以得到产率2.97%，固定碳含量为92.62%，回收率为15.34%的+0.15mm产品；产率13.35%，固定碳含量为95.58%，回收率71.12%的-0.15mm产品。

图2 黑龙江某矿大鳞片石墨保护工艺闭路流程

3.3 坦桑尼亚某矿大鳞片石墨保护工艺研究

该矿主要化学成分(%)为：SiO261.58、Al2O38.80、Fe2O33.12、K2O 1.02、SO32.91、CaO 0.91，少量的Na2O、CaO、TiO2、P2O5等，固定碳含量12%。矿物组成：石墨12%、黑云母14%、石英56%、长石6%、黄铁矿4%、高岭土1%、绿泥石1%、石榴石1%、褐铁矿1%、金红石0.5%、其他3.5%。嵌布粒度特征：该石墨矿可见石墨的嵌布粒度较粗，肉眼观察发现最大的鳞片可达2mm以上，石墨矿中+0.15mm的大鳞片石墨占99.38%左右，磨矿细度达到0.3mm，石墨单体解离度可超过93.99%，磨矿细度达到0.15mm，石墨单体解离度可达99.38%，属优质大鳞片石墨矿，重点研究+0.3mm，甚至+0.83mm大鳞片石墨的保护。

坦桑尼亚石墨矿大鳞片含量多，为防止过磨，需优先分离出符合质量要求的石墨。经过合理的碎磨工艺、多段磨矿、多段浮选、预先筛分分离等工艺(见图3)，可以制备出大鳞片含量高的石墨精矿产品(见表2)。

图3 坦桑尼亚某矿大鳞片石墨保护工艺闭路流程

表2 产品规格和指标(%)

4 分析与展望

(1) 磨矿设备和磨矿介质的合理选择，可以使石墨与脉石矿物在单体解离的同时，起到保护石墨鳞片的作用。

(2) 内蒙古、黑龙江、坦桑尼亚某石墨矿的大鳞片保护浮选工艺具有以下特点：①阶段磨矿阶段浮选；②及时分离高品位大鳞片石墨；③鳞片保护阶段选择强度低的磨矿设备；④多次精选。

(3) 大鳞片石墨性能优越，应用前景广阔，而我国大鳞片石墨资源少，价值高，但我国很多石墨选厂不重视石墨大鳞片的保护，依旧采取落后的选矿工艺，造成了大鳞片石墨的大量损失。石墨大鳞片保护是鳞片石墨选矿主流发展趋势，而积极探索新的浮选工艺与设备，改造升级磨矿设备依旧是大鳞片石墨保护的重要研究内容。

[1]尹丽文.世界石墨资源开发利用现状[J].国土资源情报，2011(6)：29-33.

[2]INAGAKI M, TOYODA M, KANG F Y, et al. Pore structure of exfoliated graphite-A report on joint research project under the scientific cooperation program between NSFC and JSPS[J]. New Carbon Materails, 2003, 18(4): 241-249.

[3]董风芝，刘凤春，姜春志.一种测定鳞片石墨矿中大鳞片石墨含量的方法[P].中国专利：CN 105823712 A，2016-08-03.

[4]龙渊，张国旺，李自强，等.保护石墨大鳞片的工艺研究进展[J].中国非金属矿工业导刊，2013(2)：44-47.

[5]劳德平.鳞片石墨矿磨浮工艺试验研究[D].哈尔滨：黑龙江科技大学，2015.

[6]龙渊.保护石墨大鳞片的立式搅拌磨再磨工艺优化研究[D].长沙：长沙矿冶研究院，2014.

[7]袁慧珍.保护大鳞片石墨的磨矿研究[J].有色金属(选矿部分)，1995(5)：15-18.

[8]潘嘉芬.砂磨机在鳞片石墨选矿中的应用浅议[J].非金属矿，1998(2)：42-48.

[9]杨香风.石墨选矿及晶体保护试验研究[D].武汉：武汉理工大学，2010.

[10]劳德平，申士富，李崇德，等.鳞片石墨矿阶段磨浮—预先分目工艺流程研究[J].中国非金属矿工业导刊，2014(6)：32-35，47.

[11]刘海营，劳德平，李崇德，等.黑龙江萝北鳞片石墨浮选新工艺研究[J].中国矿业，2015，24(2)：182-185.

[12]周南，程秀峰.内蒙古自治区某大鳞片石墨矿浮选工艺研究[J].当代化工，2016，45(1)：182-184，188.

[13]张军，于丽丽，张建国，等.某石墨矿石选矿工艺对比研究[J].现代矿业，2015(6)：74-76.

Review and Case Study on Protection Technology of Large Flake Graphite

CEN Dui-dui1,2, ZHANG Tao1,2, YU Yang-hui1,2, LIU Ke-qi1,2, CHENG Fei-fei1,2
(1. Suzhou Sinoma Design and Research Institute of Non-metallic Minerals Industry Co., Ltd., Suzhou 215004, China;2. National Engineering Research Center for Further Processing of Non-metallic Minerals, Suzhou 215004, China)

P619.252

A

1007-9386(2017)03-0006-04

2017-03-08