董宝霞

（扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州225002）

●数理教研

例题解析如何掌握影响电极电势的因素

董宝霞

（扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州225002）

本文从浓度（分压）、pH值、生成难溶电解质、弱电解质及配合物五个角度，针对影响电极电势的因素及四大平衡之间的关系由浅入深，逐一举例解析，挖掘影响电极电势的实质，以期让读者深刻理解四大平衡之间的联系、掌握及的运算.

电极电势；无机化学；氧化还原反应；化学平衡

电极电势（E）是无机化学中一个非常重要的概念，具有广泛的应用，某一电对的E值大小反映出电对中氧化型、还原型物质在水溶液中氧化、还原能力的强弱.因此，利用某条件下有关电对的E值大小，可以计算组成原电池的电动势和相应的氧化还原反应的摩尔吉布斯函数变，比较氧化剂和还原剂的相对强弱，判断某一指定的氧化还原反应进行的方向和反应进行的程度等.影响电极电势的因素众多，在第四章氧化还原反应与应用电化学中接触到浓度（分压）、酸度、生成难溶电解质及生成弱电解质对电极电势的影响[1]，即沉淀平衡、酸碱平衡与氧化还原平衡之间的联系，而在第八章配合物的结构和性质部分又引申出配位平衡与氧化还原平衡之间的联系.由于这部分内容复杂、抽象[2]，我们在无机化学课程授课过程中发现很多学生在学习过程中感觉很难接受，大一学生尤其对难溶盐电极、配合物电极电极电势的计算不能理解，涉及此类问题时难以深入.因此，本文针对影响电极电势的因素及四大平衡之间的关系由浅入深，逐一举例解析，以期将此问题分析透彻.

此式称为电池反应的能斯特方程式(Nernst equation)，其中

任何一个原电池总可以分解为两个半电池，每个半电池各由一对氧化还原电对组成一个电极.组成原电池的正、负电极的电极电势差值就是原电池的电动势（EMF），即为标准状态下的某一电对的电极电势值，这里标准态的定义需要明确（标准态是指组成电对的物质皆为纯物质，相关物质的浓度为1mol·L-1，若涉及气体，气体的分压为100kPa）.若为任一指定状态，则EMF=E(正)–E(负).

对于电极反应，氧化型+ze–⇌还原型,当R=8.314J·K-1·mol-1，F=96485J·V-1，T=298.15K时，公式可以简化成，这一表达式明确表明任意状态与标准状态下电极电势之间的关系.因此，判断影响电极电势的因素的前提是正确写出氧化还原电对的电极反应.

1 浓度（分压）对电极电势的影响

解析电极反应式的书写至关重要，由以上几个例子可以看出，浓度（分压）对电极电势的影响体现在对数项中.针对例3，当c(Co3+)：c(Co2+)分别为1：1,10：1和1：10时（表1），计算得到E(Co3+/Co2+)的值分别为1.92,2.04和1.86V；可见，若[氧化型]/[还原型]比值越大，该电对的电极电势值越大，表示氧化型物质的氧化能力越强；若[氧化型]/[还原型]比值越小，该电对的电极电势值越小，表示还原型物质的还原能力越强.

表1 不同c(Co3+)：c(Co2+)浓度比例下的E(Co3+/Co2+)值

2 酸度（pH值）对电极电势的影响

对于有H+或OH-参与的电极反应，溶液的酸度往往对电对的电极电势有较大的影响，例如：

例4已知

可见，c(H+)越大，E值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性增强.c(H+)每增大10倍，E(MnO4-/Mn2+)值增加0.09V.

例5已知

同理，若c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1.0mol·L-1，c(H+)每增大10倍，E(Cr2O72-/Cr3+)的值增大0.14V.

3 生成难溶电解质对电极电势的影响，即沉淀平衡与氧化还原平衡之间的联系

例6已知在含有Ag+/Ag电对体系中,加入NaCl溶液,使溶液中c(Cl-)=1.0mol·L-1,计算E(Ag+/Ag)＝？

解析此过程中由于Cl-的加入，导致沉淀反应Ag+(aq)+Cl-(aq)⇌AgCl(s)↓的发生，从而改变了Ag+的浓度，因此E(Ag+/Ag)的计算需要考虑变化之后的Ag+的浓度，该浓度可通过新建立起来的沉淀平衡来确定.

在新的Ag+的浓度条件下建立起来的电极电势，

显然，沉淀的生成使c(Ag+)减小，该电对E(Ag+/Ag)的电极电势也显著减小，Ag+氧化能力显著降低.在新的平衡条件下，若c(Cl-)=1.0mol·L-1，则建立起来的电对相当于Eψ(Ag-Cl/Ag)，即E(Ag+/Ag)=Eψ(AgCl/Ag)，对应于电极反应：AgCl(s)+e-⇌Ag(s)+Cl-(aq).

引申：若向其中加入其它沉淀剂离子如Br-,I-,同理计算，结果如下：

表2 不同沉淀剂离子作用下的的E(Ag+/Ag)值

可见，同种离子的不同难溶盐电对Eψ(AgX/Ag)，随着难溶盐电解质的减小而减小.

例7已知Eψ(PbSO4/Pb)=-0.356V,Eψ(Pb2+/Pb)=-0.125V，计算

解析此题是例6的一个变型.

对于电极反应Pb2+(aq)+2e-⇌Pb(s)，Eψ(Pb2+/Pb)=-0.125V，

电对Eψ(PbSO4/Pb)对应的电极反应：PbSO4(s)+2e-⇌Pb(s)+SO42-(aq),

在任意指定状态下：E(PbSO4/Pb)=Eψ(PbSO4/Pb)+

如果将此两个电对组成原电池，在达到平衡状态时，E(Pb2+/Pb)＝E(PbSO4/Pb)

同理：对于氧化型和还原型物质都形成难溶电解质的体系，如Eψ{Fe(OH)3/Fe(OH)2}与Eψ(Fe3+/Fe2+)的关系，我们可以推导得出[3]：

4 生成弱电解质对电极电势的影响，即电离平衡与氧化还原平衡之间的联系

例8在含有H+/H2电对的体系中,加入NaOAc溶液,使溶液中c(HOAc)=c(OAc-)=1.0mol·L-1,p(H2)=1.0×105Pa，计算:E(H+/H2)＝？

解析弱电解质的生成对电极电势的影响也是通过改变离子浓度实现的.在此过程中，由于HOAc是一种弱电解质，其在溶液中存在如下电离平衡：

OAc-的加入会与溶液中的H+结合形成HOAc分子，消耗了溶液中的H+，使得E(H+/H2)偏离

对于电极反应：2H+(aq)+2e-⇌H2(g)（已知

在任意指定状态下：

因此，c(H+)的计算是解题关键.当体系达到动态平衡后，若c(HOAc)=c(OAc-)=1.0mol·L-1，则c(H+)可通过电离平衡关系式求得，即：

由于弱酸（HOAc）的生成，使c(H+)减小，E(H+/H2)值减小，H+的氧化能力降低，此时的电极反应相当于：2HOAc(aq)+2e-⇌H2(g)+2OAc-(aq)

即E(H+/H2)=Eψ(HOAc/H2)＝-0.28V

例10已知

解析此题是例9的一个变型电对中包含一种弱电解质，它代表当溶液中c(HCN)=c(CN-)=1.0mol·L-1，并且p(H2)=pψ时的电极电势：

电极反应：2HCN(aq)+2e-⇌H2(g)+2CN-(aq)

相当于向含有H+/H2电对体系中加入CN-使其形成HCN从而改变c(H+)，HCN(aq)⇌H+(aq)+CN-(aq)，当达到平衡后，即

综上，对于包含弱电解质的电对体系，必须抓住电极电势产生的本质，即找到电极反应是由谁得失电子决定的，无论是HCN还是HOAc，Eψ(HCN/H2)或Eψ(HOAc/H2)的大小本质上是由一定浓度的H+得电子决定的，即因此，只有抓住本质，建立起正确的联系，才能求解.

5 生成配合物对电极电势的影响，即配位平衡与氧化还原平衡之间的联系

例11已知半电池中，加入氨水，当c(NH3)＝1.0mol·L-1,c{Cu(NH3)4]2+}＝1.0mol·L-1时，E(Cu2+/Cu)=？并求Eψ{Cu(NH3)4]2+/Cu}=？

解析向Cu2+/Cu半电池中加入氨水，由于存在配位平衡：Cu2+(aq)+4NH3(aq)⇌[Cu(NH3)4]2+(aq),形成了[Cu(NH3)4]2+配离子，改变了溶液中的c(Cu2+），从而实现了对电极电势的影响.

对于电极反应：[Cu(NH3)4]2+(aq)+2e-⇌Cu(s)+4NH3(aq)

Eψ{[Cu(NH3)4]2+/Cu}代表当溶液中c{Cu(NH3)4]2+}＝1.0mol·L-1，c(NH3)＝1.0mol·L-1时，电对[Cu(NH3)4]2+/Cu的标准电极电势，由前述的例证不难得到Eψ{[Cu(NH3)4]2+/Cu}相当于新的平衡条件下的E(Cu2+/Cu)，

求解的关键是在新的平衡状态下，c(Cu2+)由谁决定？

由于c(NH3)＝1.0mol·L-1,c{Cu(NH3)4]2+}＝1.0mol·L-1，

即Eψ{[Cu(NH3)4]2+/Cu}＝-0.026V＜Eψ(Cu2+/Cu)

上述计算说明，配离子[Cu(NH3)4]2+的形成，即氧化型物种形成配离子，使得Cu的还原能力增强，E减小.

引申：若还原型物种形成配离子，如[CuI2]-，相应的电对Eψ{Cu2+/[CuI2]-}与Eψ(Cu2+/Cu+)相比，何者大？已知

同理计算：Cu+(aq)+2I-(aq)⇌[CuI2]-(aq)

上述计算说明，配离子[CuI2]-的形成，即还原型物种形成配离子，使得Cu2+的氧化能力增强，E增大.

引申：若氧化型和还原型都形成配合物，如何比较呢？见例12.

例12已知

解析此题求解的关键是将两个电对Eψ(Co3+/Co2+)和Eψ([Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+)的联系建立起来，比如设计一原电池：

现在的关键是求解电池反应：Co3++[Co(NH3)6]2+⇌Co2++[Co(NH3)6]3+的Kψ

由配位平衡：

即[Co(NH3)6]2+的还原性比Co2+强；而Co3+的氧化性比[Co(NH3)6]3+强.

即对于电池反应：Co3++[Co(NH3)6]2+⇌Co2++[Co(NH3)6]3+

综上所述，判断影响电极电势的因素中最关键的问题是把握住电极电势产生的本质[4]，正确书写出电极反应的能斯特方程表达式，而最核心的问题则是对数项中相应浓度的计算.沉淀、弱电解质和配合物的生成均可以通过改变离子浓度来实现对电极电势的影响，结合相应的化学平衡常数及的表达式，则可以建立起与相应离子浓度的联系，从而得以求解.

〔1〕天津大学无机化学教研室.无机化学[M].北京:高等教育出版社,2010.97-105.

〔2〕北京师范大学,华中师范大学，南京师范大学.无机化学[M].北京:高等教育出版社，2002.349-367.

〔3〕大连理工大学无机化学教研室.无机化学[M].北京:高等教育出版社，2006.

〔4〕刘雷芳，王新芳.浓度对电极电势的影响[J].德州学院学报,2015(31):15–17.

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2017-07-14