李永霞，张 冬

（新疆轻工职业技术学院，新疆 乌鲁木齐 830019）

膨胀石墨的制备及其甲基橙吸附性能研究

李永霞，张 冬

（新疆轻工职业技术学院，新疆 乌鲁木齐 830019）

当今世界工业废水污染问题日益突出，染料污染物已成为主要的水体污染源。膨胀石墨作为新型碳材料，具有表面积大、结构疏松多孔、吸附能力强等特点，在染料污染物和废水处理方面，发挥着显著作用。本文对膨胀石墨的制备工艺进行了研究，同时分析了pH值、吸附温度、染料溶液初始浓度和膨胀石墨用量等因素对甲基橙吸附性能的影响。研究表明：升高吸附温度、增大染料溶液初始浓度等可以有效提高膨胀石墨的吸附性能，为膨胀石墨对污水处理的应用提供理论指导。

膨胀石墨；污水处理；甲基橙；吸附性能

随着世界工业化程度的不断提高，随之带来了一系列的污染问题，其中水体污染已成为影响人类生存环境的重大问题[1-3]。尤其是印染行业排放的污水对水环境污染严重，这些废水具有难降解、色度高及有机毒物含量大等特点[4,5]，如果直接流进河海中，不仅对水中鱼类与微生物具有毒害作用，而且会严重污染地下水资源。所以，废水中的难降解污染物的处理研究显得十分重要。

染料废水的处理大多采用吸附法，吸附剂包括活性煤及煤渣吸附剂、活性炭吸附剂、炭纤维吸附剂等。膨胀石墨是一种新型碳材料，具有四级孔隙结构[6]，可以较好的吸附染料废水中的污染物质，逐渐被应用于染料废水处理。本文对膨胀石墨的制备工艺进行了研究，同时分析了pH值、吸附温度、染料溶液初始浓度和膨胀石墨用量等因素对甲基橙吸附性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

天然鳞片（石墨35目，南京先丰纳米科技有限公司）；KMnO4、HClO4、HAc 均为分析纯天津恒山化工有限公司；甲基橙（AR天津市光复精细化工研究所）。

HH-S型水浴锅（巩义市英峪予华仪器）；723型可见分光光度计（上海著华科技仪器有限公司）；HI98107型pH计（北京哈纳科技有限公司）。

1.2 制备方法

本研究膨胀石墨的制备采用化学氧化法，原料为天然鳞片石墨，氧化剂使用KMnO4，插层剂使用HClO4与CH3COOH。具体操作：100mL烧杯中，依次加入一定量的 CH3COOH3、HClO4和 KMnO4，搅拌均匀，加入原料石墨（2g），恒温水浴锅中40℃反应90min，过滤，70℃干燥5h，特定微波膨胀功率下膨化一定时间。

1.3 降解实验

称取一定质量甲基橙，配置不同浓度染料废水模拟工业印染废水。烧杯中加入一定含量配置好的染料溶液，放在恒温水浴锅中，加入一定质量的膨化石墨，使用20%的H2SO4与20%的NaOH调节溶液pH值，反应一定时间用紫外分光光度计测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 膨胀石墨的制备

2.1.1 KMnO4加入量对石墨膨胀容积的影响

不同KMnO4加入量对石墨膨胀容积的影响见图1。

图1 KMnO4加入量对石墨膨胀容积的影响Fig.1 Influence of the amount of potassium permanganate on expanded volume of graphite

KMnO4用量小于0.25g时，膨胀体积随着KMnO4加入量增加而增大；KMnO4用量大于0.25g后，膨胀体积随着KMnO4加入量增加而减小。KMnO4用量过小，鳞片石墨不能完全氧化；KMnO4用量过大，氧化石墨边缘卷曲，导致插层不能插入，石墨膨胀体积减小。最佳KMnO4用量为0.25g。

2.1.2 HClO4加入量对石墨膨胀容积的影响

不同HClO4加入量对石墨膨胀容积的影响见图2。

图2 HClO4加入量对石墨膨胀容积的影响Fig.2 Influence of the amount of perchloric acid on expanded volume of graphite

由图2可以看出，膨胀石墨的容积随着HClO4加入量的增加先增大后减小。石墨膨胀体积在HClO4加入量为4mL时最大，故实验中HClO4加入量确定为4mL。

2.1.3 HAc加入量对石墨膨胀容积的影响

不同HAc加入量对石墨膨胀容积的影响见图3。

图3 HAc加入量对石墨膨胀容积的影响Fig.3 Influence of the amount of glacial acetic acid on expanded volume of graphite

有图3可见，石墨膨胀容积随着HAc加入量增加而增大，最后趋于不变。增加HAc加入量，能够增加插层体积，加入量达到特定值以后，插层体积达到饱和，所以最佳HAc用量为5mL。

2.1.4 膨化时间对石墨膨胀容积的影响

膨化时间对石墨膨胀容积的影响见图4。

由图4可见，石墨的膨胀容积随着膨化时间的增加先增大后降低，17s时膨胀体积最大，继续增加膨胀时间，膨胀体积减小。故最佳膨化时间为17s。

图4 膨化时间对石墨膨胀容积的影响Fig.4 Influence of the extrusion time on expanded volume of graphite

2.1.5 膨化功率对石墨膨胀容积的影响

膨化功率对石墨膨胀容积的影响见图5。

图5 膨化功率对石墨膨胀容积的影响Fig.5 Influence of the extrusion power on expanded volume of graphite

由图5可见，石墨的膨胀容积随着膨化功率增大先增加后降低，当膨化功率为450W时，膨胀体积取得最大值。故最佳膨化功率设定为450W。

综上所述，膨胀石墨的最佳制备工艺为：天然鳞片 石 墨（g）∶KMnO4（g）∶HAc（mL）∶HClO4（mL）=8∶1∶20∶16。微波膨化功率确定450W，膨化时间17s。

2.2 膨胀石墨对甲基橙溶液的吸附性能

2.2.1 pH值对甲基橙溶液脱色率的影响

pH值对甲基橙溶液脱色率的影响见图6。

图6 pH值对甲基橙溶液脱色率的影响Fig.6 Influence of pH on decolorization rate of methyl orange solution

由图6可见，甲基橙溶液的脱色率与pH值的影响关系极大。p H值越低，甲基橙溶液脱色越好。pH值为2.5时，甲基橙溶液的脱色率高达92%，脱色率随着pH值增加逐渐降低。在酸性条件下，磺酸根一端带负电，甲基橙是一种醌式结构[7]，容易结合形成化学键，在一定程度上可以增加甲基橙的吸附。而在碱性条件中，甲基橙是偶氮苯结构[8]，不利于膨化石墨对甲基橙的吸附。因此，当甲基橙溶液为碱性时，不利于膨胀石墨吸附甲基橙；当甲基橙溶液为酸性时，有利于膨胀石墨对甲基橙的吸附，所以甲基橙废水处理时，应当增加废水酸性。

2.2.2 吸附温度对甲基橙溶液脱色率的影响

吸附温度对甲基橙溶液脱色率的影响见图7。

图7 吸附温度对甲基橙溶液脱色率的影响Fig.7 Influence of adsorption temperature on decolorization rate of methyl orange solution

甲基橙溶液的脱色率随着实验温度增加而增高，温度提高可以降低反应活化能，增加活化分子数目，促进了膨胀石墨对甲基橙的吸附，同时也说明此吸附过程是一个吸热过程。

2.2.3 溶液初始浓度对甲基橙溶液脱色率的影响

溶液初始浓度对甲基橙溶液脱色率的影响见图8。

图8 溶液初始浓度对甲基橙溶液脱色率的影响Fig.8 Influence of initial concentration of solution on decolorization rate of methyl orange solution

由图8可知，甲基橙初始浓度对脱色率的影响较为明显，甲基橙初始浓度3mg·L-1为时,吸附前15min之内,脱色率明显增大,而吸附100mim后，趋于平缓。增大溶液初始浓度，脱色率逐渐降低，甲基橙溶液初始浓度在6～12.0mg·L-1，吸附前30min脱色率明显增加，吸附200min后，甲基橙溶液的脱色率基本不变，因为膨胀石墨吸附达到饱和。

2.2.4 膨胀石墨用量对甲基橙溶液脱色率的影响

膨胀石墨用量对甲基橙溶液脱色率的影响见图9。

图9 膨胀石墨用量对甲基橙溶液脱色率的影响Fig.9 Influence of amount of expanded graphite on decolorization rate of methyl orange solution

甲基橙溶液脱色率随着膨胀石墨用量增加而增大，当膨胀石墨加入量为0.09时，甲基橙溶液脱色率高达99%。当吸附时间在240min以后，甲基橙脱色率开始降低，估计是长时间搅拌破坏了膨胀石墨的材料结构，导致甲基橙脱附。

3 结论

本文对膨胀石墨的制备工艺进行了系统研究，同时分析了pH值、吸附温度、油品黏度、染料溶液初始浓度等因素对甲基橙吸附性能的影响，得到以下结论：

（1）膨胀石墨的最佳制备工艺为：天然鳞片石墨（g）∶KMnO4（g）∶HAc（mL）∶HClO4（mL）=8∶1∶20∶16。微波膨化功率确定450W，膨化时间17s。

（2）膨胀石墨对甲基橙溶液的吸附性能研究表明，吸附温度在325K，吸附pH值为2.5，膨胀石墨加入量为0.09g，吸附时间为240min时，甲基橙溶液脱色率高达99%。。

（3）在最佳工艺条件下制备膨胀石墨，分析pH值、吸附温度、染料溶液初始浓度和膨胀石墨用量等因素对甲基橙吸附性能的影响，说明膨胀石墨能够较好的吸附甲基橙，为膨胀石墨在污水处理的应用提供理论指导。

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Study on the preparation of expanded graphite and its adsorption performance for methyl orange

LI Yong-xia，ZHANG Dong
（Xinjiang Institute Of Light Industry Technology,Urumqi 830019,China）

The pollution problem of industrial wastewater in the world has become increasingly prominent,and dye pollutants have become the main source of water pollution.Expanded graphite as a new type of carbon material,with a large surface area,loose structure,porous,adsorption capacity and other characteristics,in the dye contaminants and wastewater treatment,play a significant role.In this paper,the preparation process of expanded graphite was systematically studied.The effects of pH value,adsorption temperature,concentration of dye solution and the amount of expanded graphite on the adsorption performance of methyl orange were analyzed.The results show that increasing the adsorption temperature and increasing the concentration of dye solution can improve the adsorption performance of the expanded graphite and provide theoretical guidance for the application of expanded graphite in wastewater treatment.

expanded graphite;sewage treatment;methyl orange;adsorption performance

X712

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170965

2017-05-24

李永霞（1982-），女，讲师，硕士学位，主要研究方向:化工类教学及工业废水、废弃处理研究。