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(浙江大学高分子科学与工程学系，浙江 杭州 310027)

P3HT聚集体结构对有机太阳电池效率的影响

代帅，陈红征

(浙江大学高分子科学与工程学系，浙江杭州310027)

为探究有机太阳电池活性层聚集体结构与器件效率的关系，本文以丙酮和正己烷为不良溶剂，诱导聚(3-己基噻吩) (P3HT)分子结晶，通过改变两种溶剂的滴加时长，制备了一系列尺寸均匀、分散性好以及分子排列有序的P3HT纳米颗粒。利用原子力显微镜(AFM)，紫外可见光谱仪(UV-Vis)，X射线衍射仪(XRD)等手段表征了纳米颗粒的尺寸、形貌和结晶有序性。将P3HT纳米颗粒和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)混合成膜制备了本体异质结有机太阳电池，发现基于尺寸相近但沿π-π堆砌方向结晶更有序的P3HT纳米颗粒的器件显示更高的光电转换效率。

纳米颗粒； 结晶有序性； 有机太阳电池

1 引 言

有机太阳电池因其可溶液加工以及可制造大面积的柔性器件而被当作有望在未来可低成本商业化应用的可再生能源载体之一，对该类器件效率的优化，诸如设计与合成新材料，控制活性层的形貌，掌握器件的工作原理，开发新的器件结构等，在过去的十多年间得到了广泛的研究[1-2]。

聚合物太阳电池中的给体材料贡献了器件主要的光吸收、激子产生以及扩散过程，而聚合物在薄膜中的结晶形貌和结构则因上述过程影响着器件的效率[3-4]。当前主要的活性层成型方式如旋涂、滴涂、打印等因为其相对较短的成型时间，使得聚合物在成膜过程中产生了一些结构上的缺陷，这些缺陷限制了活性层中载流子的传输，因而降低了器件效率[5]。

为克服上述成型方式带来的问题，一些改进措施如溶剂添加剂、热退火以及溶剂蒸汽退火等被引入器件成型环节，单节有机太阳电池的效率也随之突破了10%[6]。然而到目前为止，因为成型过程中活性层形貌的巨大变化[7-8]，人们对这些改进措施优化器件效率的原因仍然很模糊，限制了后期器件结构的优化和器件效率的进一步提升。

本文以不良溶剂诱导结晶的方式制备了一批聚(3-己基噻吩) (P3HT)纳米颗粒(NPs)。利用AFM，UV-Vis，XRD等方式表征了NPs的尺寸、形貌以及结晶有序性。通过将P3HT NPs和[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)混合成膜制备太阳电池器件，探究了活性层中聚合物相尺寸、聚集有序性以及与器件效率的相互作用关系。

2 实验部分

实验原料主要包括P3HT(数均分子量为28～34kPa，立构规整度大于96%，Rieke Metals)，PCBM(1-Material Corp.)；实验溶剂均从Sigma-Aldrich购买，并未做任何后处理。

纳米颗粒的制备：在室温下(水浴锅，25℃)向完全溶解的P3HT的氯仿(C)溶液(1 mg/ml)中以突然加入或缓慢滴加的方式加入不良溶剂丙酮(A)或正己烷(H)，为保证溶液中的P3HT分子完全形成P3HT NPs且又不聚沉，加入溶液中的A和H相对于C的体积分数比分别取0.5∶1和 5∶1，缓慢滴加的速率为1～2滴/min。突然滴加A或H分别表示为(C+A_S)和(C+H_S)，A和H缓慢滴加完的时间分别是12h和26h，分别表示为(C+A_12h)和(C+H_26h)。用紫外-可见吸收光谱仪(UV-2450 UV-Vis Shimadzu)，原子力显微镜(Veeco Multimode AFM)和X射线衍射仪(Rigaku D/max-2550PC)表征纳米颗粒的性质。

太阳电池器件活性层溶液的配制：将PCBM溶解于完全分散的P3HT纳米颗粒悬浊液中，所用溶剂为二氯甲烷与甲醇的混合溶剂，溶剂体积比为4∶1，溶液总浓度为8mg/ml，两者的重量比为1∶1, 充分搅拌至PCBM完全溶解。配制5mg/ml的纯P3HT氯苯溶液，用于P3HT缓冲层的制备。

太阳电池器件制备参照文献报道的制备流程[9]，器件结构为 ITO/PEDOT∶PSS(40nm)/P3HT(10nm)/ P3HT NPs∶PCBM(50nm)/LiF/Al。电池的光电性能是使用Keithley2400单元在空气中室温下测定的。光电响应由一个校准的太阳模拟器(Abet 300W)在100 mW/cm2光照下测量；光强度用标准的光电参考单元校准。外量子效率用Stanford Research System Model SR830锁相放大器单元记录，用已知的光谱响应校准的硅光电二极管作参考。

3 结果与讨论

3.1P3HT纳米颗粒的尺寸

P3HT NPs通过不良溶剂诱导结晶的方法制备。图1为丙酮、正己烷作为不良溶剂，加到P3HT的氯仿溶液，不同滴加时长制备P3HT NPs的AFM图片及尺寸分布图。由图可知，当使用丙酮作为不良溶剂时，采用突然滴加的方式制备的NPs尺寸约为16nm，比滴加时长为 12h得到的尺寸(～19nm)稍小一些；当不良溶剂换成正己烷时，P3HT NPs的尺寸与滴加时长呈现了相同的规律，即突然滴加得到的NPs的尺寸(～27nm)比滴加时长为 26h的(～30nm)稍小。但是对比这两种不良溶剂可以发现，无论是突然加入还是缓慢滴加，以正己烷为不良溶剂制备的P3HT NPs明显比由丙酮得到的NPs的尺寸大，这可能是因为极性的不良溶剂丙酮加入溶液，溶液中游离的非极性的P3HT分子因局部环境的突然改变而瞬间聚集成核，形成较小的纳米颗粒。

3.2P3HT纳米颗粒的光学性质与结构特性

图2(a)是不同制备条件下得到的P3HT NPs悬浊液的紫外-可见吸收图谱，在608nm附近出现的吸收峰证实了P3HT NPs聚集体结构的存在[10]。具体而言，当使用丙酮作为不良溶剂时，采用突然滴加的方式制备的NPs在608nm处的吸收峰强度要比缓慢滴加的高；而以正己烷作为不良溶剂，改变滴加时间制备的P3HT NPs的吸收强度在长波长吸收方向也呈现了类似的变化规律。此外，以正己烷为不良溶剂制备的P3HT NPs在长波长方向的吸收强度比丙酮的明显要大。图2(b)中P3HT NPs∶PCBM薄膜与图2(a)中P3HT NPs悬浊液在紫外-可见吸收图谱长波长方向吸收强度匹配，这表明在成膜过程中P3HT NPs的结构被完整地保留了下来。

为探究制备条件对P3HT NPs结晶有序性的影响，我们测试了不同制备条件得到的P3HT NPs在1.7Å-1附近(P3HT π-π衍射峰)的XRD谱图(图3(a))。因为P3HT的 (020) 与 (1-20) 衍射峰有部分重叠，于是我们通过对(020)附近的P3HT固有衍射峰进行分峰拟合[11]，研究了制备条件对P3HT NPs沿着π-π堆砌方向结晶有序性的影响。图3(b)所示为根据拟合得到的 (020) 衍射峰的半高峰宽计算出的次晶无序参数(g)(g值越大，表明沿着该结晶方向的结晶有序性越差)[12]。以丙酮为不良溶剂，采用突然滴加的方式制备的NPs沿着π-π堆砌方向的g值(g=8.18%)明显高于缓慢滴加得到的NPs的(g=7.67%)，而以正己烷为不良溶剂时也出现了类似的变化规律，即突然滴加得到的NPs的g值(g=8.24%)要比缓慢滴加得到的(g=7.78%)高，这都表明滴加时间的延长可以得到沿着π-π堆砌方向更有序的P3HT NPs[13]。

图1 (a) C+A 12h，(b) C+A S，(c) C+H 26h，(d) C+H S条件下制备的P3HT NPs薄膜的AFM图片及其尺寸分布图(分别对应a’,b’,c’,d’)Fig.1 AFM images of P3HT NPs prepared under (a) C+A 12h, (b) C+A S, (c) C+H 26h, (d) C+H S conditions, and the corresponding size distribution (a’, b’, c’, d’)

图2 (a)不同制备条件下P3HT NPs悬浊液和(b)相应的P3HT NPs∶PCBM薄膜的紫外-可见吸收图谱Fig.2 UV-Vis absorption spectra of (a) P3HT NPs dispersed in chloroform and (b) the corresponding P3HT NPs∶PCBM films

3.3纳米颗粒的尺寸，结晶有序性及与器件性能的关系

我们将上述颗粒尺寸以及沿着π-π堆砌方向结晶有序性均有所变化的P3HT NPs与PCBM共混，制备了本体异质结太阳电池，器件的光伏性能如图4所示，内置插图为器件的结构示意图，其详细参数列于表1中。

图4 在100mW/cm2，AM 1.5G光照条件下，不同制备方法得到的P3HT NPs∶PCBM有机太阳电池的电流-电压(J-V)特性曲线Fig.4 J-V characteristics of devices with various P3HT NPs under the illumination of an AM 1.5G solar simulator, 100mW/cm2

P3HTNPs∶PCBMVoc/VJsc/mA·cm-2FF/%PCE/%C+A_12h0.532.8745.210.68C+A_S0.533.1539.350.65C+H_26h0.532.2241.950.49C+H_S0.532.3133.420.41

由表1可知，当使用丙酮作为不良溶剂时，基于突然滴加方式制备的P3HT NPs的器件的Jsc值(3.15mA/cm2)比基于缓慢滴加方式制备的P3HT NPs的器件的高(2.87mA/cm2)，而FF却与Jsc值的变化明显相反，前者的FF(39.35%)比后者的要低(45.21%)，这可能是因为突然滴加的方式制备的P3HT NPs在长波长方向相对较高的紫外-可见吸收强度(图2(a)所示)增大了Jsc值；而其沿着π-π堆砌方向相对无序的结晶结构降低了器件的FF，两者的共同作用使得前者的器件效率(0.65%)略低于后者的(0.68%)。而当不良溶剂为正己烷时，器件的FF，Jsc以及转化效率与不良溶剂滴加时长之间的关系完全类似于不良溶剂为丙酮时的情况。这些变化表明当颗粒尺寸相近时，沿着π-π堆砌方向结晶有序性的增强有助于器件效率的提升。

4 结 论

本文制备了一系列颗粒尺寸以及沿着π-π堆砌方向结晶有序性均可调的P3HT NPs。从AFM，UV-Vis和XRD分析中发现，不良溶剂滴加时间的延长可以小幅度地增加P3HT NPs的尺寸，极大地促进 NPs沿着π-π堆砌方向的有序排列；而以正己烷作为不良溶剂可以得到尺寸更大的P3HT NPs。基于光伏性能的测试发现，当尺寸相近时，沿着π-π堆砌方向结晶结构更有序的 NPs有助于得到效率更高的太阳能电池。

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InfluenceofAggregateStructureofP3HTNanoparticlesonthePerformanceofOrganicSolarCells

DAIShuai,CHENHongzheng

(DepartmentofPolymerScience&Engineering,ZheJiangUniversity,HangZhou310027,China)

To explore the relationship between the aggregate structure of active layers and the power conversion efficiency (PCE) of organic solar cells (OSCs), serials of poly(3-hexylthiophene) (P3HT) nanoparticles (NPs) with uniform size, good dispersity and ordered molecular packing were prepared via adding poor solvent of acetone or n-hexane into P3HT chloroform solution with different dropping times. Atomic force microscope (AFM), ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectroscopy and X-ray diffraction were used to characterize the size, morphology and crystallinity of P3HT NPs. Blending P3HT NPs with [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) as active layer, we fabricated serials of bulk-heterojunction OSCs and found that the devices based on P3HT NPs with similar size but ordered structure along π-π stacking direction showed better performance.

nanoparticles; paracrystallinity; organic solar cells

TM914.4

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.005

1673-2812(2017)04-0538-04

2016-07-26；

：2016-11-25

国家自然科学基金资助项目(91233114)

代 帅(1992-)，男，硕士研究生，研究方向：有机太阳能电池活性层形貌调控，E-mail：study1964@hotmail.com。

陈红征，教授，研究方向：有机光电材料与器件。E-mail：hzchen@zju.edu.cn。