王志军 李盼来(河北大学物理科学与技术学院 河北 保定 071000)孙明生 张 坤(河北大学工商学院 河北 保定 071000)刘海燕(河北大学计算机科学与技术学院 河北 保定 071000)庞立斌(河北大学公共外语教学部 河北 保定 071000)高少杰(河北大学继续教育学院 河北 保定 071000)(收稿日期：2017-08-08)

白光LEDs用新型红色荧光粉的研究进展*

王志军 李盼来
(河北大学物理科学与技术学院 河北 保定 071000)
孙明生 张 坤
(河北大学工商学院 河北 保定 071000)
刘海燕
(河北大学计算机科学与技术学院 河北 保定 071000)
庞立斌
(河北大学公共外语教学部 河北 保定 071000)
高少杰
(河北大学继续教育学院 河北 保定 071000)
(收稿日期：2017-08-08)

简要介绍了光转换型白光LEDs用红色荧光粉的发展现状，并展望了该方向的发展前景.

白光LEDs 红色荧光粉

1 引言

近年来，以白光LEDs为代表的半导体照明技术得到了迅速发展和广泛应用.荧光粉是实现白光LEDs的关键材料之一，其性能对白光LEDs的光效、光品质具有重要的作用.目前，商业化的白光LEDs主要是“蓝光LED芯片+YAG:Ce3+黄色荧光粉”型器件，但是，由于该类器件缺少红色发光成分，因此存在色温偏高、显色性较差等缺陷[1].为了解决这个问题，研究者一方面寻找适于蓝光芯片激发，发射红光的新型荧光粉；一方面选用新的白光LEDs合成方式，如可以采用“紫外-近紫外LED芯片+三基色荧光粉”来构成白光LEDs[2]，但是，这种方式同样需要性能优异的红色荧光粉，因此，红色荧光粉是该领域的研究热点之一.

2 基本原理

通常，荧光粉由两部分组成，如图1所示，即激活离子和基质.基质主要是氮化物、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、卤化物及氟化物等；激活离子主要是稀土及过渡金属离子.而红色荧光粉主要以Eu3+,Sm3+,Mn4+,Eu2+和Mn2+等作为激活离子.其中Eu3+和Sm3+掺杂材料的红色发射来源于4f-4f跃迁.以Mn4+作为激活离子的材料的红色发射由其5E →4A2跃迁产生.而Eu2+和Mn2+在基质中的发光颜色或者说是发射光谱覆盖范围，与所处的晶体场环境或者说是基质组分有关，Mn2+的发光颜色由绿-近红外可变，其红色发射与其4T1→6A1跃迁有关；Eu2+在不同的基质体系中发光颜色可由近紫外光变到红色光，发射源于4f65d1→4f7跃迁[3].

图1 荧光粉常用的激活离子和基质

3 发展现状

早期的红色荧光粉多是硫化物，如呈现窄带发射的Y2O2S:Eu3+和宽带发射的CaS:Eu2+材料，但是，硫化物的稳定性较差，因此，研究者开始寻找新型的红色荧光粉.为了满足“紫外-近紫外芯片+三基色荧光粉”型白光LEDs对红色荧光粉的需要，研究者多采用Eu3+或Sm3+作为激活离子，来获取红色荧光粉，但是，对于Eu3+或Sm3+掺杂的红色发光材料而言，其吸收峰较窄，且在300～390 nm附近吸收较弱，因此，为了拓展材料的吸收范围，增强材料的发光强度，进而提升材料的应用价值，研究者尝试通过添加敏化离子，利用敏化离子与激活离子间的能量传递，来改善材料的发光性能.通常，采用的敏化离子多为Ce3+,Tb3+,Eu2+和Bi3+等，在基质中，这类敏化离子的发射光谱与Eu3+或Sm3+的激发光谱有较好的交叠，满足共振能量转移的必要条件，因此，有可能存在能量传递基于此，可以有效地改善材料的发光性能，例如已报道的Ba3Ce(PO4)3:Sm3+，Tb3+，Mn2+[4]和SrBi2B2O7:Bi3+，Eu3+等材料[5].除了Eu3+和Sm3+，研究者也开始尝试以Mn2+作为激活离子获取红色荧光粉，尽管Mn2+的吸收带较宽，但是，Mn2+在多种基质中的发光强度较弱甚至不发光，因此，只能借助于敏化离子对其的能量传递，才会产生较强的发光，而采用的敏化离子主要为Ce3+和Eu2+[3].

相对而言，适于“蓝光LED芯片+YAG:Ce3+黄色荧光粉”型白光LEDs需要的红色荧光粉则相对比较集中，主要是Eu2+掺杂的氮化物红色荧光粉或者是Mn4+掺杂的氟化物[3].对于氮化物而言，虽然材料的光谱覆盖范围以及发光亮度等性能都较突出，但是，氮化物材料具有复杂的物相结构，制备工艺条件也较苛刻，既需要很高的合成温度，又需要较大的气压，同时制备的材料多含有杂相，且材料的粒度等不均匀，因此，目前的工作重点主要集中于简化合成工艺，提高材料的成品率.虽然Mn4+掺杂的氟化物能很好地调节白光LEDs的显色指数和色温，但是，氟化物稳定性较差.基于上述，对光转换型白光LED用发光材料新体系的探索，仍是发光材料领域的前沿课题.目前，国内外多家研究机构都在该领域进行了尝试和探索，也取得了一些有意义的研究结果，如厦门大学的解荣军课题组、中国科学院福建物构所的陈学元课题组、北京科技大学的刘泉林课题组、河北大学的杨志平和李盼来课题组，以及中国台湾的刘如熹和陈登铭等课题组，都在这方面做了大量的探索性工作；此外，韩国、美国和日本等国的研究人员也作了大量的报道，整体来看，这些研究结果都在一定程度上推动了白光LEDs用红色荧光粉的发展.

4 展望

作为新型的照明光源，白光LEDs的发展尚处于方兴未艾的阶段，尤其是白光LEDs用荧光粉的研究工作还处于探索和发展阶段，今后的工作重点既包含新体系的探索以及旧体系的改善，又包括合成工艺的改进.对于如何设计基质体系，进而改变材料的光谱覆盖范围，以及引入合适的敏化离子来增强材料的发光性能，都需要细致地研究；此外，对于基质组分调控材料性能的机理，以及能量传递的动力学过程及机理等，都需要深入地分析和研究.总之，白光LED用荧光粉还处于探索阶段，需要改进的地方还很多，如基质组分及掺杂离子的选择，发光效率提高的手段等，都需要进一步深入、系统地分析和研究.

1 Qiang Zhou, Yayun Zhou, Yong Liu, et al. A new red phosphor BaGeF6:Mn4+: hydrothermal synthesis, photo-luminescence properties, and its application in warm white LED devices. J Mater Chem C, 2015, 3, 3055～3059

2 Mengmeng Jiao, Ning Guo, Wei Lü, et al. Synthesis, structure and photoluminescence properties of europium-, terbium-, and thulium-doped Ca3Bi(PO4)3phosphors. Dalton trans, 2013, 42, 12395～12402

3 Yamin Li, Shuai Qi, Panlai Li, et al. Research progress of Mn doped phosphors. RSC Adv., 2017, 7, 38318～38334

4 Shuchao Xu,Zhijun Wang,Panlai Li,et al.Single-phase white-emitting phosphors Ba3Ce(1-x-y)(PO4)3:xTb3+, yMn2+and Ba3Ce(1-x-z)(PO4)3:xTb3+,zSm3+:Structure, luminescence, energy transfer and thermal stability. RSC Adv., 2017, 7, 19584～19592

5 Liwei Wu, Yuxing Bai, Li Wu, et al. Sm3+and Eu3+codoped SrBi2B2O7: A red-emitting phosphor with improved thermal stability.RSC Adv.,2017,7,1146～1153

*河北大学工商学院教育教学改革研究项目,项目编号：JX201527；河北大学研究生教育教学改革课题，项目编号：Yjs2016-7