杨 雪,茹红强,邵忠宝

(1.东北大学材料科学与工程学院,沈阳110004;2.东北大学理学院,沈阳110004)

SiO2∶Eu3+的制备与发光性能研究

杨 雪1,茹红强1,邵忠宝2

(1.东北大学材料科学与工程学院,沈阳110004;2.东北大学理学院,沈阳110004)

以三氧化二铕和正硅酸乙酯为原材料，利用溶胶-凝胶法、高温机械力化学法合成了SiO2∶Eu3+粉体.用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)表征了材料的结构和形貌，采用激发光谱、发射光谱对荧光粉体的发光性能进行了测量.结果说明：溶胶-凝胶法、高温机械力化学法合成样品的发光性能随着热处理温度的增加先增强后减弱，分别在900 ℃和600 ℃达到最好，粉体平均粒度分别为2 μm与1 μm.与溶胶-凝胶法比较，高温机械力化学法的制备温度降低了300 ℃.且利用高温机械力化学法制备的样品的发光性能要好于溶胶-凝胶法制备的样品.

高温机械力化学法；SiO2∶Eu3+；溶胶-凝胶法；发光性能

SiO2干凝胶都具有高效发光的缺陷中心，能够产生多种发光现象，可以作为一种发光原料[1-5].因此，在发光与显示行业中，稀土掺杂的二氧化硅发光材料有很多重要的应用[6-9]，目前，将稀土离子掺杂到SiO2干凝胶中，合成SiO2基质发光材料在国际上已有研究[10-13].而如何在相对温和的条件下，更有效地改善其发光强度，是人们更为关注的一个问题.本文利用溶胶-凝胶法与高温机械力化学法分别合成了Eu+3离子掺杂的SiO2，并将热处理温度对Eu+3离子发光强度的影响进行了研究对比，以找到更好的制备方法和工艺条件.

1 实 验

首先，利用HNO3将Eu2O3溶解，制成具一定浓度的硝酸铕溶液.再以无水乙醇(ETOH)为溶剂，正硅酸乙酯(TEOS)为原料，浓盐酸为催化剂，按固定比例混合，进行正硅酸乙酯的缩聚和水解反应.在SiO2前驱溶液中加入硝酸铕溶液，搅拌4 h，陈化得到透明、均匀的SiO2∶Eu3+溶胶.在80 ℃ 下将SiO2∶Eu3+溶胶干燥24 h后，获得SiO2∶Eu3+凝胶，经研磨后，把粉末分别置入马弗炉和高温球磨机，在不同温度下热处理2 h，得到SiO2:1.0%Eu3+干凝胶.

制备用SPJX-4-13高温箱式电阻炉(沈阳市长城工业电炉厂)、实验室自己研制的高温球磨机，结构分析用日本理学D/max-RB X射线衍射仪，晶粒形貌观察用Philips EM420分析电子显微镜，激发光谱和发射光谱表征用F-4600型荧光光谱仪(日立公司).

2 结果与讨论

图1(a)为不同的热处理温度下合成SiO2∶Eu3+粉体的X射线衍射图谱.由图可知，当温度在1 000 ℃以下时，XRD曲线显示为一宽谱带，这说明样品主要以非晶态形式存在.当温度升高到1 100 ℃时，样品开始出现结晶，并且随着温度上升，产物的结晶性逐渐增强.在1 300 ℃以上温度灼烧时，产物已经基本具有良好的晶态结构.

图1 SiO2∶Eu3+粉体的XRD图Fig.1 XRD spectrums of the SiO2∶Eu3+powders

图1(b)为采用高温机械力化学法600 ℃反应2 h制备SiO2∶Eu3+样品(Eu3+掺杂量1.0%)的XRD图谱，该图为非晶态SiO2的衍射峰，说明该样品为非晶态结构.

图2(a)、(b)为600 ℃热处理SiO2∶Eu3+样品的激发与发射光谱.在以监测波长为616 nm的激发光谱中出现了六个激发峰318、 361、 383、 394、 411和465 nm，均为Eu3+的特征激发峰，以394 nm

处的激发峰最强.将394 nm作为SiO2∶Eu3+粉体的激发波长，测定SiO2∶Eu3+粉体的发射光谱(图2(b)).以394 nm为激发光的发射光谱中存在5个发射峰，位于579、590、616、654和703 nm处的发射峰分别与Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)跃迁发射相对应，此为Eu3+的特征发射光谱，以616 nm的5D0→7F2跃迁红光发射为主[14].

图2 SiO2∶Eu3+的激发与发射光谱Fig.2 Excitation and emission spectrums of the SiO2∶Eu3+ powders

图2(c)为不同热处理温度下，采用溶胶-凝胶法制备的SiO2∶Eu3+发光材料以波长为394 nm激发光的激发形成的发射光谱.由图可知，过高或者过低的反应温度均对样品的发光强度产生不利影响.人们通常认为发光性能与SiO2中的缺陷相关[15]，热处理温度从500 ℃至900 ℃,样品的发光强度呈增强趋势，这可能是由于随着温度的升高，在SiO2中形成的缺陷逐渐增多，从而有效地提升了样品的发光效率.随着热处理温度进一步升高到900～1 200 ℃区间，样品的发光强度明显下降，这可能是因为当超过一定温度时，这些缺陷会随着温度的增加逐渐消失.对比发射光谱可以看出，SiO2∶Eu3+粉体得到最大发光强度的热处理温度为900 ℃.

图2(d)、(e)为利用高温机械力化学法在700 ℃反应2 h，制备的SiO2∶Eu3+粉体的激发光谱和发射光谱.由图可知，以溶胶-凝胶法合成的样品，激发光谱的最大激发峰波长依然为394 nm，但增加了在264 nm和528 nm处的激发峰.发射光谱中依然显示出Eu3+离子的5个特征发射峰,且波长在616 nm处的发射峰强度最大，同溶胶-凝胶法合成的样品完全一致，只是发光强度大大增强.

图2(f)为以394 nm激发光激发下的: Eu3+样品分别在300、400、500、600和700 ℃反应2 h得到样品的发射光谱.由图可以看出，在反应温度为300～600 ℃时，随着温度的升高，616 nm 处的发光强度逐渐增强，在600 ℃时达到最强.但当温度达到700 ℃时，发光强度减弱，图中显示的均为Eu3+的特征发光峰.由此可知，采用高温机械力化学法合成SiO2∶Eu3+粉体，反应温度为600 ℃时，发光强度达到最大.传统的高温固相法制备SiO2发光材料要求煅烧温度在1 200 ℃ 以上[9-11]，而溶胶-凝胶法制备SiO2发光材料通常需要在850 ℃以上，煅烧24 h[4].与传统的制备方法相比，高温机械力化学法不但降低了合成温度、减少了反应时间，同时还提高了SiO2∶Eu3+的发光强度.

图2(g)是分别用溶胶-凝胶法和高温机械力化学法制备的样品发光强度随热处理温度变化的对比图.由图可知，两种方法得到样品，随着热处理温度的提高，发光强度都是先上升后下降的.但两种方法制备的SiO2∶Eu3+发光强度存在明显差异.在相同的温度下，利用高温机械力化学法合成的样品，其发光强度明显高于以溶胶-凝胶法合成的样品.这可能由于在高温机械力化学法的反应过程中，反应物和产物不断得到细化，使得掺杂的Eu3+更容易进入SiO2的晶格中，粉体中发光中心的数目增加，发光强度亦随之增强.另外，适当的球磨细化了晶粒、增大了比表面积、减少了团聚现象造成的发光强度下降的问题，从而提高了材料的发光强度.将两种方法合成的发光性能最好的SiO2∶Eu3+粉体进行对比，可以看出，高温机械力化学法制备的样品的发光强度更大，且热处理温度更低.这是由于材料的制备过程，首先要满足化学反应过程的吉布斯自由能变ΔG小于零，这主要取决于材料制备过程中的外界条件，如温度、压力、原料粉料的物理性能等.高温机械力化学法的反应过程中压力不变，球磨的机械力使粉体分散得更加均匀，通过球磨，粉体进一步细化，增加了反应物的比表面积，从而改善了动力学条件，使本来在高温下才会进行得更完全的反应，在较低的温度下也能够实现.

图3是利用溶胶-凝胶法和高温机械力化学法分别在900 ℃和600 ℃下制备的SiO2∶Eu3+粉体的SEM局部放大图.这两个样品都是在各自制备条件下发光性能最好.由图可知，溶胶-凝胶法制备的粉体平均粒径在2 μm左右，而高温机械力化学法制备的粉体的平均粒径在1 μm左右，小于溶胶-凝胶法制备的粉体的平均粒径.

图3 SiO2∶Eu3+粉体的SEM对比Fig.3 Images of SEM for the SiO2∶Eu3+powders (a)—溶胶-凝胶法； (b)—高温机械力化学法

3 结 论

(1)分别采用溶胶-凝胶法和高温机械力化学法合成了SiO2∶Eu3+发光材料.在相同的热处理温度下，高温机械力化学法合成的SiO2∶Eu3+发光强度总是高于溶胶-凝胶法.

(2)溶胶-凝胶法和高温机械力化学法分别在900 ℃和600 ℃温度下制得发光强度最好的样品.这说明高温机械力化学法降低了反应温度，能够在更低的温度下得到发光强度较好的产品.

(3)通过比较两种发光性最好的样品形貌，高温机械力化学法制备的样品粒径约为1 μm，溶胶-凝胶法制备的样品粒径为2 μm.

(4)与传统制备方法相比，高温机械力化学法能够在更低的温度下制备出发光强度更大的SiO2∶Eu3+粉体.

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Preparation and luminescent properties of SiO2∶Eu3+

Yang Xue1, Ru Hongqiang1, Shao Zhongbao2

(1. School of Materials Science and Engineering, Northeastern University, Shenyang 110004, China; 2. College of Science, Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Used tetraethyl orthosilicate (TEOS) and europium oxide as raw materials, SiO2∶Eu3+phosphors were prepared by applying sol-gel method and high-temperature mechano-chemical method.Microstructures and surface morphologies of the phosphors were studied by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM).The luminescent properties were explored through excitation spectra and emission spectra.The results showed that luminescent properties of the samples prepared by both the methods increase first and then decrease with rise of the heat treatment temperature. The samples give an optimal luminescent property at 900 ℃ and 600 ℃, respectively and their average particle sizes are 50 μm and 10～20 μm, respectively.The synthesis temperature of the high-temperature mechano-chemical method is 300 ℃ being lower compared with the sol-gel method. The luminescent properties of the samples prepared by the high-temperature mechan-ochemical method are better than those prepared by the sol-gel method.

high-temperature mechano-chemical method; SiO2∶Eu3+; sol-gel method; luminescent properties

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.03.008

TB 34

：A

：1671-6620(2017)03-0196-05