黄小娟徐加放丁廷稷李小迪，4李力文

1.中国地质大学能源学院；2. 中国石油大学石油工程学院（青岛）；3. 海洋水下设备试验与检测技术国家工程实验室；4.中国石油大学石油工程学院（克拉玛依）

有机胺抑制蒙脱石水化机理的分子模拟

黄小娟1徐加放2，3丁廷稷2李小迪2，4李力文2

1.中国地质大学能源学院；2. 中国石油大学石油工程学院（青岛）；3. 海洋水下设备试验与检测技术国家工程实验室；4.中国石油大学石油工程学院（克拉玛依）

井壁失稳一直是困扰石油钻井的重大技术难题，泥页岩水化是造成井壁失稳的最重要因素之一，作为最易吸水和泥页岩主要组分的蒙脱石是引起井壁失稳的根本性因素。利用分子模拟的方法，建立了有机胺类抑制剂与钠蒙脱石反应的分子结构模型，研究了甲酰胺和尿素等小分子有机胺类抑制剂对蒙脱石水化的抑制作用机理。胺类有机小分子抑制蒙脱石水化的能力与分子结构及官能团有关，甲酰胺和尿素均可与层间水分子及蒙脱石表面的氧原子形成氢键，抑制层间钠离子的水化，限制层间水分子及钠离子的自扩散。甲酰胺和尿素分子在不同浓度时对钠蒙脱石体系的密度和力学性能影响不同，但有相同的变化规律，即存在一临界浓度，低于此浓度时，胺类分子的加入可增大蒙脱石的密度，提高体系的力学性能，而高于此浓度时，体系密度减小，力学性能变差。甲酰胺和尿素都是在低浓度时能更好地发挥抑制作用，提高钠蒙脱石的稳定性，综合各参数对比分析，甲酰胺比尿素的整体作用效果好。

蒙脱石；分子动力学模拟；水化膨胀；页岩抑制剂；甲酰胺；尿素

在石油工程技术发展过程中，如何维持井壁稳定一直是困扰石油工程界的重大技术难题之一。井壁失稳会造成井下复杂情况，导致井壁坍塌、储层污染、影响后续作业实施、诱发各种严重钻井事故等，甚至对经济财产和现场人员安全造成威胁［1］。因此，开展井壁稳定性问题的研究对钻井和油气田开发都有十分重要的意义［2-3］。

井壁失稳是力学和物理化学问题，造成井壁失稳的原因主要有力学因素、工程施工因素和泥页岩水化膨胀因素［4-6］。保持井壁稳定的最有效途径之一是在钻井液中添加页岩抑制剂［7］，用来抑制泥页岩中黏土矿物的水化膨胀及分散，防止井壁坍塌。目前油田常用的页岩抑制剂有硅酸盐、钾盐、铵盐以及大分子聚合物等，其中胺基钻井液是国内外近几年发展起来的新型水基钻井液，较适用于水敏性泥页岩地层［8-10］。胺基页岩抑制剂分子链中由于引入了胺基官能团，因此它的分子结构较为独特。胺基页岩抑制剂作用机理有：（1）电荷中和作用；（2）吸附作用；（3）形成半透膜。但当前对于有机胺页岩抑制剂研究仍主要集中在宏观实验的基础上，微观分子层面上的研究十分有限。笔者从井壁稳定性角度出发，研究了甲酰胺和尿素作为页岩抑制剂抑制泥页岩水化的作用效果及作用机理，从理论上优选作用效果更好的抑制剂种类及相应的适宜浓度范围，为页岩抑制剂在现场的应用提供一定的理论指导，同时研究了泥页岩水化及抑制剂作用下的力学参数变化，实现了力学和化学的耦合。

1 模型的建立

Modeling

1.1 钠蒙脱石

Na-montmorillonite

运用Materials Studio中的Crystal Builder模块建立蒙脱石模型，空间群选择C2/m，对称型选择L2PC；单晶胞参数a=0.523 nm，b=0.906 nm，c值可随层间水分子含量及层间阳离子的类型和数量不同而出现变化［11］；根据从文献中查到的晶胞相关参数的实验值［12］建立晶胞单元，考虑到晶体层间距和体系带电量及范德华力等客观条件的限制，超晶胞由4a×2b×1c个单位晶胞组成；根据Marry V［13］等关于钠蒙脱石的研究中所建模型的电荷设置，赋予晶胞中各原子相应的电荷；理想的蒙脱石结构中晶格取代规则［14］，在铝氧八面体层中有4个Al3+被Mg2+取代，硅氧四面体层有2个Si4+被Al3+取代，取代位随机分布。模拟应用三维周期性边界条件。最后在超晶胞中充填6个Na+以补偿晶格取代产生的负电荷，形成钠蒙脱石多晶胞模型，如图1，其中白色为氢，红色为氧，绿色为镁，黄色为硅，紫色为铝，中间球状为钠。

图1 钠蒙脱石超晶胞模型Fig. 1 Super-cell model of Na-montmorillonite

1.2 甲酰胺

Formamide

用MS软件建立甲酰胺分子模型，如图2（a）所示。模型中甲酰胺分子的几何结构为C O键长 RCO=1.214Å，C H 键 长 RCH=1.085Å，N—C键 长RCH=1.356 Å，N—H键长RCH=1.044 Å。N—C—O键角为 119.481°，N—C—H 键角为 120.745°，C—N—H键角为 119.420°。

1.3 尿素

Urea

通过MS软件构建尿素模型，模型中尿素分子的几何结构为C O键长RCO=1.212Å，N—C键长RNC=1.349 Å，N—H 键长 RNH=1.041 Å。N—C—O 键角为 119.916°，N—C—N 键角为 120.167°，H—N—H键角为10.123°，C—N—H键角为118.99°，如图2。对构建得到的尿素分子模型进行结构优化，并将优化后不同数量的尿素分子与水分子同时添加到钠蒙脱石层间，进行体系结构优化后进行1 000 ps的分子动力学模拟，主要分不同水化层添加一个尿素分子、不同水化层添加不同浓度的尿素以及不同水化层相同质量浓度尿素时的对比分析。

图2 甲酰胺与尿素分子模型Fig. 2 Molecular model of formamide and urea

2 有机胺的抑制作用机理

Inhibition mechanism of organic amide

2.1 构象

Conformation

随着蒙脱石层间水分子数量的增加，蒙脱石的层间距逐渐增大，水分子也逐渐开始分层，蒙脱石的层间水分子通常可分为3层［9］。有机分子受层间距的限制，其存在状态会随层间距的大小而改变。

（1）甲酰胺。向蒙脱石层间水分子中添加一个甲酰胺分子时的初始构象和结构优化后的构象分别如图3、图4所示。

图3 含不同水化层钠蒙脱石添加1个甲酰胺分子构象Fig. 3 Conformation of adding one formamide molecule in Namontmorillonite with different hydration layers

从图3可以看出，随水分子数量增加，甲酰胺分子中原子所在平面与蒙脱石表面的倾角逐渐增大。蒙脱石层间只有单层水分子时，甲酰胺位于层水化层中，甲酰胺分子中原子所在平面与蒙脱石表面斜角较小；双层水分子时，甲酰胺位于2个水分子层中间，与蒙脱石表面的倾角增大，以分子中的氧原子靠近蒙脱石层间钠离子，同一端的氢原子向蒙脱石表面靠近；当为3层水分子时，甲酰胺分子近乎垂直于蒙脱石表面，并且分子中的氧原子及对应距离最远的氢原子分别伸向蒙脱石表面。

图4 1个甲酰胺在2层水分子的钠蒙脱石中的动力学过程构象Fig. 4 Conformation of dynamic process of one formamide molecule in Na-montmorillonite with two layers’ hydrone

如图4所示，随着时间的推移［t=0时刻即图3（b）］，钠蒙脱石层间钠离子始终处于两层水分子中间，水分子由明显分层扩散至分层界限不再明显，部分水分子进一步靠近蒙脱石层表面，甲酰胺则向最邻近蒙脱石表面扩散，悬挂在硅氧四面体片的六氧元环的上方，以羰基中的氢靠近蒙脱石表面，其扩散受六氧元环作用而受到限制。

（2）尿素。尿素分子在蒙脱石层间的初始构象和结构优化后的构象分别如图5、图6所示。从图5中可以看出，单层水分子时，尿素位于层中间位置，呈平铺状，尿素原子所在平面与蒙脱石表面夹角很小；双层和三层水分子，尿素主要位于其中的单层水分子中，并且靠近蒙脱石表面，尿素原子所在平面与蒙脱石表面有一定的倾角，但角度小于甲酰胺。图6表明，整个过程水分子不断向四周扩散，两层水分子分层逐渐模糊；层间钠离子主要在层间运动，有向蒙脱石表面扩散的趋势，但仍主要位于两水分子层中间；尿素分子由中间位置向一侧扩散，最后靠近蒙脱石层表面，将周围的水分子挤开。由俯视图［图6（d）］可以看出，尿素以其中一个NH2基吸附在蒙脱石六氧元环上方，与K+镶嵌机理类似（NH2基团半径与六氧元环半径相近）。

图5 含不同水化层钠蒙脱石添加1个尿素分子构象Fig. 5 Conformation of adding one urea molecule in Namontmorillonite with different hydration layers

图6 1个尿素分子在2层水分子的钠蒙脱石中的动力学过程构象Fig. 6 Conformation of dynamic process of one formamide molecule in Na-montmorillonite with two layers’ hydrone

2.2 氢键

Hydrogen bond

与无机盐抑制蒙脱石水化机理不同［15-17］，有机胺通过氢键与蒙脱石表面和层间水分子作用，从而抑制蒙脱石的水化。由图7可以看出，有机胺中的O和NH2基中的H可以分别与蒙脱石硅氧四面体中的O和层间水分子的H之间形成氢键，同时影响了层间水分子的排列。

图7 蒙脱石层间氢键示意图Fig. 7 Schematic hydrogen bond between montmorillonite layers

通过计算，未加入有机胺抑制剂时，蒙脱石在1、2、3层水化条件下对应的氢键个数为8、31、65；一个甲酰胺分子存在时，对应的1、2、3层水分子蒙脱石层间的氢键个数为16，47，83；一个尿素分子为17、42、78，有机胺的加入增加了蒙脱石层间的氢键数量，增强了晶层间的吸附。

2.3 自扩散系数

Self-diffusion coef fi cient

自扩散系数，是指物体中某一点的温度的扰动传递到另一点的速率的量度。可表示为

式中，λ为热导率，W/（m·K）；ρ为物体的密度，g/cm3；Cp为物体的定压比热容，J/（kg·K）。

自扩散系数Da也可以通过三维爱因斯坦方程计算得到，计算式如下

自扩散系数为均方位移曲线平衡点斜率的1/6。计算加入甲酰胺和尿素前后蒙脱石层间钠离子和水分子的自扩散系数，如表1。

从表1可以看出，与未加有机胺抑制剂时相比，加入甲酰胺和尿素后，钠离子和水分子对应相同水化层时的自扩散系数都有减小，表明有机胺对蒙脱石层间钠离子和水分子的自扩散有一定的限制作用。通过对比可知，甲酰胺在蒙脱石初始水化时的抑制能力较强，而尿素更适合抑制蒙脱石后期水化。

表1 有机胺加入前后蒙脱石层间水分子和钠离子的自扩散系数Table 1 Self-diffusion coeffcient of hydrogen and sodion between montmorillonite layers before and after the addition of organic amide

2.4 钠离子的水化参数

Hydration parameter of sodion

径向分布函数可以理解为系统的区域密度与平均密度的比，计算式为

式中，gαβ(r)为β粒子的分布机率；nβ为半径为r+dr中围绕α粒子的β粒子个数；ρβ为粒子β的密度；r为α粒子与β粒子之间的距离。

可通过VS软件编程计算出Na+的水分子配位数，对应含有一、二、三个水化层的钠蒙脱石中钠离子配位数分别为9.47、7.67、6.07。可以看出，随着层间水分子个数的增多，钠离子配位数呈现下降趋势，这是因为离子配位数与体系的温度、浓度相关，低温、高浓度有利于形成高配位数。

根据离子配位数可进一步计算出离子水化数和水化半径

式中，nhyd为离子水化数；h为离子水化因子，其中，Na+水化因子为0.69；rhyd为离子水化半径，nm；v为1个水分子的体积，2.99×10-29m3；reff为离子有效半径，定义为径向分布函数的第一峰位与水的有效半径之差，其中水分子的有效半径为0.138 nm。

通过蒙脱石层间钠离子Na+与水中氧O（w）的径向分布函数，计算各水化层数条件下钠离子的水化参数，见表2。可看出，有机胺分子与层间水分子和蒙脱石表面形成的氢键，对钠离子的水化起到了一定的抑制作用，使钠离子周围的水分子产生定向排列，各对应水化层钠离子的水化参数均有所降低。

2.5 力学参数

Mechanical parameter

提取有机胺加入前后蒙脱石的弹性力学参数，见表3。

表2 加入有机胺前后蒙脱石层间钠离子的水化参数Table 2 Hydration parameter of sodion between montmorillonite layers before and after the addition of organic amide

表3 钠蒙脱石体系弹性力学参数Table 3 Elasticity parameter of Na-montmorillonite system

从表3可以看出，随着层间水化层数的增加，蒙脱石的体积模量、切变模量和杨氏模量逐渐减小，压缩系数逐渐增大，钠蒙脱石的稳定性逐渐变差。但与未加有机胺时相比，有机胺（甲酰胺和尿素）的加入明显提高了弹性模量，降低了压缩系数，提高了蒙脱石体系的稳定性。

3 有机胺浓度的影响

Effect of organic amide concentration

3.1 水化参数

Hydration parameter

由图8可以看出，相同甲酰胺浓度时，层间钠离子的水化参数（配位数、水化数和水化半径）随层间距增加而逐渐减小；随着甲酰胺浓度的增加，一个水化层时钠离子的水化参数先减小、后增大，2个和3个水化层时水化参数整体趋于减小。表明随甲酰胺的浓度增加，对钠离子的水化抑制增强。

图8 蒙脱石层间钠离子的水化参数Fig. 8 Hydration parameter of sodion between montmorillonite layers

3.2 自扩散系数分析

Analysis on self-diffusion coef fi cient

图9为蒙脱石层间粒子的自扩散系数。由图9可以看出，相同甲酰胺浓度时，蒙脱石层间钠离子、水分子和甲酰胺的自扩散系数随着水化层数的增加而逐渐增大；随着甲酰胺浓度的增加，三者的自扩散系数均表现出先减小、后增大的趋势。

图9 蒙脱石层间粒子的自扩散系数Fig. 9 Self-diffusion coeffcient of particles between montmorillonite layers

3.3 力学参数分析

Analysis on mechanical parameter

图10为甲酰胺加入前后蒙脱石体系的力学参数变化。从图10中可以看出，同浓度甲酰胺条件下，随蒙脱石水化层数的增加，其体积模量、剪切模量和杨氏模量均逐渐减小，压缩系数则逐渐增大；随甲酰胺浓度的增加，体积模量、剪切模量和杨氏模量先增大后减小，压缩系数为先减小后增大。

图10 蒙脱石的力学参数Fig. 10 Mechanical parameter of montmorillonite

综上可以看出，甲酰胺对蒙脱石水化的抑制作用存在一最佳浓度，即质量分数为5.21%～13.02%，而并非越大越好。研究表明，尿素具有同样的作用效果和作用规律，经计算尿素的最佳作用浓度为6.94% ～15.63%。

4 结论

Conclusions

（1）有机胺主要通过与蒙脱石层间水分子和硅氧四面体表面的氧形成氢键来达到抑制蒙脱石水化的作用，同时限制了层间钠离子和水分子的自扩散运动，降低了钠离子的水化性。

（2）有机胺的加入可以提高蒙脱石水化体系的力学性能，最佳作用浓度甲酰胺质量分数为5.21% ～13.02%，尿素质量分数为6.94%～5.63%。

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（修改稿收到日期 2017-06-27）

〔编辑 薛改珍〕

Molecular simulation on the inhibition mechanism of organic amine to montmorillonite hydration

HUANG Xiaojuan1, XU Jiafang2,3, DING Tingji2, LI Xiaodi2,4, LI Liwen2
1. School of Energy Resources, China University of Geosciences，Beijing 100083, China; 2. School of Petroleum Engineering, China Petroleum University, Qingdao 266580, Shandong, China; 3. National Engineering Laboratory for Subsea Equipment Testing and Detection Technology, Qingdao 266580, Shandong, China; 4. School of Petroleum Engineering, China Petroleum University, Karamay 834000, Xinjiang, China

Wellbore instability has always been the major diffculty in the process of well drilling, and mud shale hydration is one of the most important factors leading to wellbore instability. Montmorillonite, as the composition with the highest water absorption and the main component in mud shale, is the radical factor of wellbore instability. In this paper, the molecular structure model for the reaction between organic amine inhibitors and Na-montmorillonite was established by means of molecular simulation to study the inhibition mechanisms of small-molecule organic amine inhibitors (e.g. formamide and urea) to montmorillonite hydration. It is shown that the inhibition capacity of small-molecule organic amine mainly depends on its molecular structure and functional group. Formamide andurea can form hydrogen bond with the interlayer hydrone and the oxygen on the surface of montmorillonite to inhibit the hydration of interlayer sodion and limit the self-diffusion of interlayer hydrone and sodion. When the concentrations of formamide and urea change,their effects on the density and mechanical performance of Na-montmorillonite are different, but they follow the same change laws.There is a certain critical concentration, below which the addition of amine can increase the density of montmorillonite, increasing the mechanical performance of this system, and vice versa. And at low concentration, they both can present good inhibition and increase the stability of montmorillonite. Based on the parameter analysis and comparison, formamide is, on the whole more effective than urea.

montmorillonite; molecular dynamics simulation; hydrate expansion; shale inhibitor; formamide; urea

黄小娟，徐加放，丁廷稷，李小迪，李力文.有机胺抑制蒙脱石水化机理的分子模拟［J］.石油钻采工艺，2017，39（4）：442-448.

TE254.4< class="emphasis_bold">文献标识码；

；A

1000 – 7393（ 2017 ） 04 – 0442 – 07

10.13639/j.odpt.2017.04.009

:HUANG Xiaojuan, XU Jiafang, DING Tingji, LI Xiaodi, LI Liwen. Molecular simulation on the inhibition mechanism of organic amine to montmorillonite hydration［J］. Oil Drilling & Production Technology, 2017, 39(4): 442-448.

国家重点基础研究发展计划973项目“海洋深水油气安全高效钻完井基础研究”（编号：2015CB251200）；油气重大专项“大型油气田及煤层气开发”（编号：2016ZX05044003-001）。

黄小娟（1973-），1995年毕业于江汉石油学院，现主要研究方向为油气田开发与工程应用，在读博士生。通讯地址：（100083）北京海淀区学院路29号能源学院。E-mail：huangxj@cugb.edu.cn

徐加放（1973-），1998年毕业于中国石油大学（华东），现主要从事水合物开发与防治、井壁稳定、深水钻井液及油气层保护、钻井废弃物处理与资源化利用等教学科研工作。通讯地址：（266580）山东省青岛市黄岛区长江西路66号石油工程学院。E-mail：xjiafang@upc.edu.cn