戴仲葭

(中国石化石油化工科学研究院长远性课题研究室, 北京 100083)

Mg掺杂LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料的改性及电化学性能研究

戴仲葭

(中国石化石油化工科学研究院长远性课题研究室, 北京 100083)

通过简单的溶剂热法，在溶剂热反应中将Mg掺入到LiMn0.8Fe0.2PO4的晶格中。Mg的掺入不会对LiMn0.8Fe0.2PO4的晶体形貌产生影响，掺杂前后材料均为200 nm以下的纳米片状颗粒。Rietveld全谱拟合结果显示，Mg掺杂后LiMn0.8Fe0.2PO4材料的晶胞参数减小。同时，包碳处理后材料的离子混排度均低于0.5%，Mg掺杂后材料的离子混排度增加，提高材料导电性。LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4材料在1 C倍率充放电时的放电比容量为110 mAh/g，100次循环后的容量保持率为94%，Mn的容量得到更多的发挥，材料极化程度最低。

溶剂热；Mg掺杂；Rietveld全谱拟合；离子混排

橄榄石型磷酸盐材料，如磷酸铁锂和磷酸锰锂，是近几年研究较多的锂离子电池正极材料之一[1-4]。磷酸铁锂循环性能稳定，安全性高，而磷酸锰锂充放电平台更高，比能量大。LiMnxFe1-xPO4材料将两者的特点包容并蓄，集于一身，应用范围更加广阔。锰-铁的相互掺杂，对同时改善磷酸铁锂和磷酸锰锂的性能具有重要意义[5-7]。但是，LiMnxFe1-xPO4正极材料电子电导率和离子电导率低，极大地限制了他们的应用，必需经过改性后才能满足使用需求[8]。金属离子的掺杂作为磷酸铁锰锂改性的重要方法，也得到了广泛的关注和研究。金属离子掺杂对磷酸铁锰锂的改性主要体现在离子混排[9-10]、晶胞参数的改变[12-13]、键能改变[14-15]等方面。

常见掺杂离子有Mg2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、V3+等[16-20]。Ni2+、Co2+、V3+等毒性较大、污染环境，Cu2+和Zn2+等离子半径较大，不利于减小晶格参数，稳定晶格结构。而Mg2+安全稳定，成本低廉，离子半径小，是有效的掺杂离子。本文选取Mg2+，对LiMn0.8Fe0.2PO4材料进行溶剂热掺杂改性，通过Rietveld全谱拟合计算，研究材料晶胞参数和离子混排度的变化对电化学性能的影响，并对不同的掺杂方式进行了讨论。Rietveld全谱拟合是重要的XRD数据分析方法，可以对材料进行物相定性定量分析、晶粒大小及点阵畸变的测定等，应用面非常广范[21]。

1 实验

将硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸镁溶解在乙二醇与去离子水的混合溶剂中，与氢氧化锂溶液和浓磷酸以一定的加料顺序混合后制备出前驱体混合液，移入溶剂热反应釜中，180 ℃下反应12 h，待反应釜冷却至室温后，将内胆中产物取出，离心分离后取下层固体，用无水乙醇和去离子水洗涤3～5次。然后将产物置于60 ℃烘箱中干燥过夜，制备出摩尔分数5%的Mg掺杂的LiMn0.8Fe0.2PO4材料。前驱体混合液中各物质的物质的量比为n(Li)∶n(Mn+Fe+Mg)∶n(P)=2.7∶1∶1，且c(Mn)+c(Fe)+c(Mg)=0.2 mol/L。为了方便对比，平行制备出未掺杂的LiMn0.8Fe0.2PO4材料。

采用Bruker D8 Advance型号的X射线衍射仪对材料的物相进行分析。使用Fullprof软件对材料的XRD图谱进行Rietveld全谱拟合时，扫描范围是10°～130°，扫描速度2°/min，步长0.02°。采用日本电子株式会社的JSM-5600LV型和FEI Sirion200场发射扫描电子显微镜对材料的形貌进行表征。采用IRIS Intrepid II XSP型等离子体发射光谱对材料中的Mn、Fe、Mg等元素含量进行分析。

制作电极时，采用水系粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)，乙炔黑作为导电剂。活性物质、乙炔黑、粘结剂的比例为8∶1∶1。实验中所有电池均在武汉蓝电CT2001A电池测试系统上进行充放电测试。充放电方式为恒流充放，电压范围2.5～4.5V。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1给出的是样品的SEM图。可以看到，掺杂后的样品和未掺杂的样品的形貌相同，均为100～200 nm的纳米片状颗粒。少量Mg的掺入不会对材料的形貌产生影响，可得到单分散纳米片状颗粒。

图1 样品的SEM图Fig.1 SEM images of as-prepared samples

对材料中Mn、Fe、Mg的含量进行ICP-OES分析，以Mn的含量为基准，得到各元素在材料中的物质的量比如表1所示。

表1 样品中Mn、Fe、Mg元素的相对含量Table 1 Relative element content of Mn, Fe, Mg

通过简单的溶剂热反应，Mg成功掺入到LiMn0.8Fe0.2PO4材料中。可以看到，实际得到的样品中Fe的含量低于原料投料值，产物中金属元素的物质的量比与原料中金属元素的物质的量比有差别。Mn的利用率高于Fe和Mg。

2.2 XRD分析

将掺杂前后的样品进行XRD分析，结果如图2所示。所有样品的XRD图谱在相对峰强和峰高上都非常一致，并且峰形尖锐，无任何杂相峰，均得到纯相橄榄石结构的固溶体材料。

图2 样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of as-prepared samples

图3 29.4°附近(020)峰的相对位置比较Fig.3 Relative position of diffraction peak (020) around 29.4°

2.3 Rietveld全谱拟合

为了验证上述推测，我们用Rietveld全谱拟合对各样品的XRD图谱进行精修，计算晶胞参数。

将全谱拟合计算出来的包碳前后样品的晶胞参数、拟合优度χ2列于表2中。从表2中可以看到，样品的晶胞参数a、b、c和晶胞体积V均按LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.8Fe0.15Mg0.05PO4、LiMn0.775Fe0.175Mg0.05PO4、LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4的顺序依次减小，验证了图3中从XRD图谱峰位相对位置对晶胞参数大小的推测。一般χ2<10时，可以认为Rietveld全谱拟合的精度是可以接受的。我们所有样品的拟合优度χ2均小于2，说明拟合效果非常好，计算精度高。

表2 各样品晶胞参数和全谱拟合误差Table 2 Lattice constants and error of Rietveld refinement

表3给出的是Mg掺杂前后，样品中Li+分别与Fe2+、Mn2+、Mg2+的离子混排度。所有样品的Li/Fe混排度FeLi%和Li/Mn混排度MnLi%都低于0.5%。LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4和LiMn0.775Fe0.175Mg0.05PO4的MgLi%则相对较高，接近甚至超过了1%。虽然1%左右MnLi%对Li来说很低，但对总共只占5%比例的Mg来说则有将近20%的Mg占据到Li位。Li+和Mg2+更容易发生混排，这是因为Mg2+的半径为0.065 nm，非常接近Li+的半径0.068 nm。但是，实际情况并不是只发生Li+与一种离子的混排，而是与三种离子的混排同时发生。综合下来，Li+与三种离子混排度的期望平均值MLi%都低于0.5%。一般情况下，离子混排度小于1%，就是非常低的了。如此程度的离子混排度不会对材料的性能带来负面影响，混排度的增加带来的晶格缺陷的适度增多，反而会提高材料的导电性。

表3 样品中Li+与Fe2+、Mn2+、Mg2+的离子混排度和总体平均值Table 3 Cation mixing degree of Li+ with Fe2+、Mn2+、Mg2+ and its overall mean value

2.4 电化学性能

图4 样品在0.1C充放电循环数次后，再1C充放电时的放电比容量和充放电效率Fig.4 Discharge capacity and coulombic efficiency when charged and discharged at 1 C after several cycles at 0.1C

图4给出的是样品在0.1 C充放数个循环后，然后再1 C充放电循环100次的放电比容量和充放电效率。除了0.1 C和1 C两个倍率下的首次充放电效率比较低，在95%左右，各样品的充放电效率均在98%以上，1C循环稳定后维持在99%以上。由于Mg2+没有电化学活性，因此在掺了5%的Mg后，LiMn0.8Fe0.2PO4材料的理论比容量实际上只有161.5 mAh/g。但是，掺杂Mg后的样品在1 C下的放电比容量不但没有下降，反而比未掺杂的样品高。LiMn0.8Fe0.2PO4在1 C下的初始放电比容量为89.4 mAh/g，容量发挥率仅为53%。而LiMn0.8Fe0.15Mg0.05PO4、LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4、LiMn0.775Fe0.175Mg0.05PO4在1 C下的初始放电比容量分别为96.4 mAh/g、110.2 mAh/g、104.3 mAh/g，容量发挥率为60%、68%、65%。Mg掺杂提高了材料的放电比容量和容量发挥率。所有材料的1 C放电比容量随着循环次数的增加，均呈现波动下降的趋势，到100次循环时，LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.8Fe0.15Mg0.05PO4、LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4、LiMn0.775Fe0.175Mg0.05PO4的放电比容量保持率均在94%以上。

Mg的掺杂方式也是影响LiMn0.8Fe0.2PO4材料性能的重要因素。LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4材料表现出最优的电化学性能。一方面，LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4的晶胞参数最小，充放电过程中晶格形变也最小，材料的结构更稳定。另一方面，LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4中Li+与M2+的离子混排度最高。在离子混排度相对很低(MLi%<1%)的前提下，混排造成的Li+通道阻塞可以忽略不计，此时混排度越高，晶体缺陷多，材料的导电率越好，在较高倍率充放电时性能提升将更加明显。

3 结论

(1)通过简单的溶剂热法，可以成功地在溶剂热反应中将Mg掺入到LiMn0.8Fe0.2PO4的晶格中。Mg的掺入不会对LiMn0.8Fe0.2PO4的晶体形貌产生影响，掺杂前后材料均为200 nm以下的纳米片状颗粒。

(2)Rietveld全谱拟合结果显示，Mg掺杂对LiMn0.8Fe0.2PO4材料的改性，主要表现在掺杂后晶胞参数减小，充放电过程中晶格形变量降低，稳定了晶格结构，降低了材料的极化程度。同时，包碳处理后材料的离子混排度均低于0.5%，离子混排度的增加会造成更多的晶格缺陷，提高材料导电性。

(3)对于Mn比例较高的LiMn0.8Fe0.2PO4材料，Mg掺杂时，取代Mn的效果比取代Fe好。保持Fe对提升材料性能的积极作用，同时尽量实现Mn位Mg掺杂，能得到性能更好的LiMn0.8Fe0.2PO4材料。LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4材料在1C充放电时的放电比容量为110 mAh/g，极化程度也最低，表现出最优的掺杂改性效果。

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(本文文献格式：戴仲葭.Mg掺杂LiMn0.8Fe0.2PO4正极材料的改性及电化学性能研究[J].山东化工,2017,46(13):10-13.)

Property and Electrochemical Performance Improvement of Mg-doped LiMn0.8Fe0.2PO4Cathode Material for Lithium Ion Batteries

DaiZhongjia

(Department of Long-Term Projects,Sinopec Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083,China)

Mg is doped into the lattice of LiMn0.8Fe0.2PO4via facile solvothermal process. LiMn0.8Fe0.2PO4particles remain nano-plated morphology after Mg doping,less than 200 nm in length. Rietveld refinement shows that lattice constants reduce after Mg doping and more capacity of Mn is activated. Cation mixing between Li+and other metal ions is less than 0.5%, thus improving the electrical conductivity. Discharge capacity of Mn site doped LiMn0.75Fe0.2Mg0.05PO4material at 1 C is 110 mAh·g-1and capacity retention rate is 94% after 100 cycles, showing more activated capacity of Mn,lowest polarization and excellent result in property improvement.

solvothermal; Mg doping; Rietveld refinement; cation mixing

2017-06-19

戴仲葭(1987—)，男，湖南浏阳人，工程师，博士学位，2015年清华大学博士毕业，主要从事锂离子电池材料研究。

TQ150;TM911

A

1008-021X(2017)13-0010-04