邓 元, 李 丽

(1.济宁市环境保护监测站，山东 济宁 272100；2. 济宁市环境保护局高新区分局，山东 济宁 272100)

以二吡啶胺为配体的两种新型配合物的合成及结构

邓 元1, 李 丽2

(1.济宁市环境保护监测站，山东 济宁 272100；2. 济宁市环境保护局高新区分局，山东 济宁 272100)

以2,2’-二吡啶胺(Hdpa)和邻甲基苯甲酸(o-Hmba)为原料，分别和氯化镍、氯化钴反应生成了两种新型的镍、钴配合物[M(Hdpa)2(o-mba)]Cl(M=Ni、Co)，并通过扩散法得到了配合物的晶体。通过X-射线单晶衍射、元素分析对配合物进行了结构表征。晶体结构表明：这两种配合物为同构的阳离子-阴离子型化合物。我们还对这两种配合物的质谱(ESI)进行了研究。

配合物；晶体结构；阴阳离子配合物

金属配合物在催化[1]、光学[2]、磁性[3]等材料领域有着广泛的应用前景，该类化合物的结构和性能引起了化学工作者极大的研究兴趣。配位中心离子、有机配体的选择对于配合物的结构构筑以及性能尤为重要。二吡啶胺基于其丰富的配位模式和良好的化学性质受到了配位化学工作者的关注。二吡啶胺具有N-H基团和吡啶环且具有多个N配位点，可以通过氢键、π…π堆积作用或者C-H…π键等非共价作用形成多种单核[4]及多核结构[5]的新颖化合物。羧酸类配体有两个可与金属离子配位的氧原子，具有多种配位方式：单齿配位、双单齿配位、鳌合配位和桥联配位等。本文我们选择镍和钴为配位中心，2,2’-二吡啶胺和邻甲基苯甲酸为共同配体，合成了两种新型的金属配合物。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

C,H,N元素分析使用Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪。质谱(ESI)测试使用Thermo LCQ Advantage MAX质谱仪。除2,2’-二吡啶胺合成以外，实验中所用其它试剂均为市售分析纯。

1.2 配合物的合成

1.2.1 [Ni(Hdpa)2(o-mba)]Cl(1)合成

将0.238 g (1.0 mmol)NiCl2·6H2O，0.136 g(1.0 mmol)邻甲基苯甲酸，0.342 g(2.0 mmol) 2,2’-二吡啶胺(Hdpa)，20 mL甲醇加入到50 mL圆底烧瓶中，搅拌5 min后加入0.04 g氢氧化钠，把反应液转移至25 mL四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，反应釜在烘箱中加热至150 ℃，反应48 h后自然冷却至室温，紫色滤液用乙醚扩散。一个周后，得到紫色块状晶体。元素分析(基于化学式C28H25N6O2ClNi)实验值(%)：C 58.68 %；H 4.30 %；N 14.72 %。理论计算值(%)：C 58.77 %；H 4.37 %；N 14.69 %。

1.2.2 [Co(Hdpa)2(o-mba)]Cl(2)合成

将0.238 g (1.0 mmol)CoCl2·6H2O，0.136 g(1.0 mmol)邻甲基苯甲酸，0.342 g(2.0 mmol) 2,2’-二吡啶胺(Hdpa)，20 mL甲醇加入到50 mL圆底烧瓶中，搅拌12h，得到橘红色的溶液，过滤，滤液用乙醚扩散。一个周后，得到橘红色块状晶体。元素分析(基于化学式C28H25N6O2ClCo)实验值(%)：C 58.64 %；H 4.28 %；N 14.76 %。理论计算值(%)：C 58.75 %；H 4.37 %；N 14.69 %。

1.3 晶体结构测定

表1 配合物的晶体学数据

2 结果和讨论

2.1 单晶结构分析

图1 配合物的晶体结构图

表2 配合物的部分键长)键角(°)

2.2 质谱分析

配合物(1)、(2)结构相似，区别仅在于配位中心金属离子不同，反映在ESI质谱图中，两种配合物也具有相似的分子裂解方式。配合物(1)的质谱(ESI)图显示：m/z在535处为失去一个Cl-的带正电荷的[Ni(Hdpa)2(o-mba)]+离子峰；m/z在399处为失去甲基苯甲酸根的带1个正电荷的[Ni(Hdpa)(dpa)]+的离子峰；m/z在364处为失去一个2,2’-二吡啶胺的带1个正电荷的[Ni(Hdpa)(o- mba)]+的离子峰。配合物(2)的质谱(ESI)图显示：m/z在536处为失去一个Cl-的带正电荷的[Co(Hdpa)2(o-mba)]+离子峰；m/z在400处为失去甲基苯甲酸根的带1个正电荷的[Co(Hdpa)(dpa)]+的离子峰；m/z在365处为失去一个2,2’-二吡啶胺的带1个正电荷的[Co(Hdpa)(o-mba)]+的离子峰。

3 结论

本文以二吡啶胺和邻甲基苯甲酸为共同配体合成了两种新型镍、钴配合物。通过扩散法得到了两种配合物的单晶结构，配合物为同构的阴阳离子型配合物，并对该新型配合物进行了元素分析、质谱等结构表征。该结构与我们前期报道[7]的具有酯转移反应催化效果的配合物结构相似，是一种潜在的酯转移催化反应催化剂。

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(本文文献格式：邓 元, 李 丽.以二吡啶胺为配体的两种新型配合物的合成及结构[J].山东化工,2017,46(5):22-23,26.)

Syntheses and Crystal Structures of Two Novel Complexes Based on Dipyridylamine Ligand

DengYuan1,LiLi2

(1. Jining Environmental Protection Monitoring Station, Jining 272100,China;2. High-tech Industrial Department Zone Branch of Jining Environmental Protection Bureau, Jining 272100,China)

With 2,2'- dipyridylamine, o-methylbenzoic acid and nickel chloride or cobalt chloride respectively as raw materials, two novel complexes with the formula of [M(Hdpa)2(o-mba)]Cl (where M=Ni or Co metal ion, Hdpa is 2,2’-dipyridylamine, o-mba is o-methylbenzoate anion) were synthesized and the single crystals were obtained by diffusion method. The complexes were characterized by elemental analysis and single crystal X-ray diffraction analysis. Single crystal structures show that the geometries of the two complexes are isostructural and they are caion-anion species. We also studied the mass spectra (ESI) of the complexes.

complex;crystal structure;cation-anionic complex

2017-01-24

邓 元(1980—)，男，山东滕州人，工程师，主要从事分析化学和环境化学研究。

O641.4

A

1008-021X(2017)05-0022-02