黄 杰 梁国洲 鲁 钢,* 郑冬青 张金萍

(1.南京工业大学,江苏南京,210009；2.南京博物院,江苏南京,210016)

·纸质文物脱酸·

多功能复配液应用于纸质文物保护

黄 杰1梁国洲1鲁 钢1,*郑冬青2张金萍2

(1.南京工业大学,江苏南京,210009；2.南京博物院,江苏南京,210016)

将纳米氧化镁、羟乙基纤维素、聚氧化乙烯和纳米二氧化钛复配制备具有脱酸、加固和抗菌功能的多功能复配液,并将其应用在纸质文物的脱酸和修复方面。结果表明，经过复配液处理后,纸张表面pH值从3.69提升至8.75,碱残留达到0.620 mol/kg,纸张抗张强度由421 N/m提升至546 N/m；再经热老化后,纸张表面pH值仍能达到8.21,碱残留达到0.600 mol/kg,抗张强度仍能保持在521 N/m,从而起到了持续保护的作用。复配液处理后的纸张具有一定的抑菌效果,抑菌圈直径达到28 mm。

复配液；纸质文物；脱酸；加固；抑菌

(*E-mail: lugang3314@163.com)

自东汉蔡伦发明造纸术以来,纸张成为了人类文明和文化传承的重要载体。但是随着时间的推移和外在环境的不断变化,纸质文物受到了不同程度的损坏[1-2]。酸是纸张老化的主要原因,酸性越强,纸张的水解速度越快,纸张老化宏观上表现为变色、变脆,微观上表现为纤维素结构的破坏,机械性能下降[3]。当纸张长期暴露在空气中并且温湿度适宜时,容易长出各种霉菌。在霉变过程中,纸张的机械性能严重下降,并且这种损毁是不可逆转的[4-5]。

纳米氧化镁是碱性物质,能够中和纸张中的酸性物质,提升纸张的pH值,同时在纸张中形成一定的碱残留。纸张在经过水溶液处理后会出现机械性能下降的情况,纳米级的氧化镁能够填充到纤维内部,起到一定的加固作用[6]。羟乙基纤维素和聚氧化乙烯作为加固剂,能够有效地提高纸质文物的机械性能[7- 8]。纳米二氧化钛具有很好的抗菌作用,能够有效地抑制霉菌在纸张上的生长[9]。本研究将纳米氧化镁、羟乙基纤维素、聚氧化乙烯和纳米二氧化钛复配制成多功能复配液,并将其应用于纸质文物的脱酸、加固以及抑菌。

1 实 验

1.1 材料和仪器

实验原料：纳米氧化镁(30 nm),常州腾拓复合材料有限公司；纳米二氧化钛,阿拉丁试剂有限公司；羟乙基纤维素,南京奥罗杰复合材料有限公司；聚氧化乙烯,南京奥罗杰复合材料有限公司；分散剂TZ- 80,常州腾拓复合材料有限公司。

实验仪器：高功率超声波清洗器(KH- 800KDB),昆山禾创超声仪器有限公司；真空干燥箱(ZK- 82B),上海市仪器总厂；酸碱度测试仪(CLEAN PH30),上海大迈仪器有限公司；白度测定仪(DRK 101B),济南德瑞克仪器有限公司；扫描电子显微镜(JSM-5900),日本日立公司；耐折度仪(Q760437),美国天氏欧森公司；抗张强度测试仪,美国TMI公司。

1.2 复配液制备

将0.5 g的羟乙基纤维素和0.3 g的聚氧化乙烯缓慢溶解在100 g的去离子水中,室温下搅拌充分溶解后,加入1.1 g的分散剂TZ- 80继续搅拌溶解。随后在搅拌和超声波(40 kHz,560 W)共同作用下,将0.7 g纳米氧化镁和0.1 g二氧化钛缓慢逐量加入到上述溶液中,继续超声搅拌直至分散均匀。

1.3 纸样的制备

根据GB/T 450—2002从民国书籍中取样,纸张定量为52.5 g/m2；纸样裁剪为6 cm×6 cm和18 cm×1.5 cm两种规格。剪裁好的纸样在50℃、适度真空条件下脱气24 h后放入复配液中10 min,自然干燥。然后将纸样放在室温、相对湿度35%的环境里至少16 h。复配液处理后纸张分为两组,一组常规测试,另一组根据ISO 5630-1标准,在(105±2)℃条件下热老化72 h,相当于正常老化25年,进行其他测试。

1.4 表征方法

根据GB/T 12914—2008,使用抗张强度仪测定抗张强度,每组测试8个以上有效数据,取平均值作为该样品的抗张强度值；根据GB/T 455—2002,用耐折度仪进行耐折度测试,每组实验获得10个以上有效数据,取其平均值；根据ISO 10716标准,采用反滴定法测定纸张碱残留；使用酸碱度测试计测定纸张表面的pH值,每组测试5个以上有效数据,计算其平均值作为测定pH值；使用DRK 103B白度颜色测定仪测定纸张白度,每组测试10个有效数据,将其平均值作为测定白度值,采用CIEL*a*b*表色系表征色差变化,根据方程ΔE*=(ΔL* 2+Δa* 2+Δb* 2)1/2计算色差；根据GB/T 20944.1—2007对纸张抑菌性能进行评价。

2 结果与讨论

2.1 纸张表面pH值和碱残留

表1为复配液处理前后纸张表面pH值和碱残留的变化。由表1可以看到,经过多功能复配液处理后,纸张表面pH值有了显著提高,由3.69提升至8.75,且经热老化后仍能保持在8.21,这是因为复配液中的纳米氧化镁能够有效除去纸张中的酸,并形成一定量的碱残留,氧化镁本身比较稳定,从而起到长效脱酸保护作用。复配液处理后纸张碱残留为0.620 mol/kg,热老化后仍能达到0.600 mol/kg。

表1 复配液处理前后及热老化后纸张表面pH值和碱残留

注 碱残留以MgO计。

2.2 纸张抗张强度的变化

图1是复配液处理前后以及热老化后纸张抗张强度的变化。由图1可以看到,未经处理的酸化纸张,由于本身已经酸化严重,抗张强度为421 N/m,在热老化作用下进一步降低至390 N/m。经过复配液处理后,纸张的抗张强度有显著的提升,处理后纸张抗张强度提升至546 N/m,热老化后纸张抗张强度仍能保持在521 N/m。复配液中羟乙基纤维素能够对纸张纤维起到良好的修复作用,提升了其整体的抗张强度,而纳米氧化镁能够长期将纸张保持在弱碱性环境,避免了酸化水解造成抗张强度的下降。

图1 复配液处理前后及热老化后纸张抗张强度的变化

2.3 耐折度变化

表2为复配液处理前后及热老化后纸张耐折度的变化。从表2可知，经过复配液处理后,在0.3 kg条件下,纸张的耐折度由2次提升至3次,上升了50%。在热老化的过程中,未处理纸张含水率降低,纤维收缩断裂,纸张的耐折度由2次下降至1次,下降了50%。经过复配液处理后,复配液中的羟乙基纤维素填充到纸张纤维中,起到修复作用；聚氧化乙烯通过与纤维素链上的羟基反应,起到连接加固作用,其结构上的C—O—C键提升纸张的柔顺性,减缓了因高温缩水导致的纸张耐折度下降,热老化后纸张耐折度由3次降低至2次,下降33.3%。

表2 复配液处理前后及热老化后纸张耐折度的变化

表3 复配液处理前后及热老化后纸张白度的变化

图2 复配液处理前后纸张的抑菌性能

图3 复配液处理前后及热老化后纸张SEM图

2.4 白度变化

表3为复配液处理前后及热老化后纸张白度的变化。氧化镁为白色颗粒物,二氧化钛是一种常用白色填料,二者都是纳米级尺寸,容易渗透进入纸张纤维层间。热老化后,未经复配液处理的纸张白度由34.5%下降至31.6%,下降了8.4%；经过复配液处理后,纸张白度基本保持不变,这是因为在弱碱性条件下能够有效抑制纤维素的水解。

2.5 色差变化

表4为复配液处理前后及热老化后纸张色差的变化。从表4可见，复配液处理后,纸张的色差变化不大,符合纸质文物“修旧如旧”的原则。未处理纸张热老化后,纸张变黄,色差为3.750。经过复配液处理的纸张热老化过后色差变化只有0.920。这是因为在弱碱性条件下,纤维素水解和氧化被抑制,发色基团减少。

2.6 纸张抑菌性能的变化

纳米二氧化钛具有很强的抗菌和抗光降解能力,复配液中加入纳米二氧化钛,使得复配液具有一定的抑菌性能。本实验在自然光条件下,以最终抑菌圈大小对比复配液处理前后纸张的抑菌效果如图2所示。从图2可见，未经处理的纸张上已经长满青霉真菌,而经过复配液处理的纸张周围形成了清晰的抑菌圈,抑菌圈直径达到28 mm,说明复配液具有一定的抑菌效果。

表4 复配液处理前后及热老化后纸张色差的变化

2.7 纸张的微观形貌分析

图3是复配液处理前后及热老化后纸张的SEM图。从图3(b)中可以看到,未经复配液处理纸样热老化后,其内部纤维断裂严重。从图3(c)中可以看到,经过复配液处理后,纤维层间和缝隙中被纳米级的氧化镁充分填充包覆,有效避免了酸对纸张纤维素造成酸化水解。从图3(d)中可以看到,复配液处理纸样热老化后,纸张纤维仍然能够保持很好的形貌,没有出现明显断裂的现象,从微观上说明了复配液对于纸质文物有着很好的保护效果。

3 结 论

以纳米氧化镁、羟乙基纤维素、聚氧化乙烯和纳米二氧化钛复配制备的多功能复配液对纸质文物具有很好的保护效果。

3.1 经过复配液处理后,纸张表面pH值从3.69提升至8.75,碱残留达到0.620 mol/kg；再经热老化之后,纸张表面pH值还能达到8.21,碱残留达到0.600 mol/kg,起到了良好的长效保护作用。

3.2 复配液处理后的纸张抗张强度由432 N/m提升至546 N/m,热老化后纸张抗张强度仍能保持在521 N/m；处理后的纸张白度和色差符合纸质文物修复的“修旧如旧”原则。

3.3 抑菌圈实验表明,经过复配液处理后的纸张具有一定的抑菌作用,抑菌圈直径达到28 mm。

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(责任编辑：刘振华)

Application of Multifunctional Compound Solution for Conservation of Paper Relics

HUANG Jie1LIANG Guo-zhou1LU Gang1,*ZHENG Dong-qing2ZHANG Jin-ping2

(1.NanjingTechnologyUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210009;2.NanjingMuseum,Nanjing,JiangsuProvince, 210016)

In this study, a new method combining deacidification, strengthening and antibacterial steps of paper conservation was developed, by using the compound solution containing hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, nano-micro magnesium oxide and titanium dioxide. It was observed that the pH value of paper surface increased from 3.69 to 8.75 and the alkali reserve was 0.620mol/kg, the tensile strength significantly improved. After thermal aging, the pH value still was 8.21 and the alkali reserve was 0.600 mol/kg, the tensile strength maintained a high level. After treatment, the paper had certain antibacterial performance, the diameter of inhibition zone was 28 mm．

compound solution; paper relics; deacidification; strengthening; antibacterial

黄 杰先生,在读硕士研究生；主要研究方向：纸质文物保护及纳米材料改性及应用。

2016- 12- 08(修改稿)

国家科技支撑计划资助(2014BAK09B05)。

TH145.2+4

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.08.005

*通信作者：鲁 钢,博士,副教授；研究方向：高分子合成和涂料的制备与评价、文物保护。