方崇荣，唐荣强，徐漫平，于海霞，郭飞燕，马 轩

(浙江省林产品质量检测站，浙江 杭州 310023)

竹砧板中甲醛(释放-迁移)变化规律及风险评估

方崇荣，唐荣强，徐漫平，于海霞，郭飞燕，马 轩

(浙江省林产品质量检测站，浙江 杭州 310023)

采用乙酰丙酮分光光度法测定了竹砧板在不同食品模拟物、不同接触温度、不同接触时间下甲醛迁移量；通过模拟竹砧板使用过程，测定、评估了不同使用周期下甲醛迁移量和甲醛释放量水平。结果表明：在相同接触温度和时间下，酸性模拟物中的甲醛迁移量最大；在同种食品模拟物中，甲醛迁移量随着接触时间的延长、接触温度的升高而增加；经模拟使用后，甲醛在4种食品模拟物中的迁移量总体均呈现下降趋势，不同产品下降的量有所差异，甲醛释放量总体随使用时间的延长而减小；竹砧板在使用过程中应避免高温使用，不宜与食物接触时间过长，以降低甲醛迁移风险。

竹砧板；甲醛迁移量；甲醛释放量；风险评估

近年来，随着竹材加工业的蓬勃发展，竹砧板成为量大面广的日用消费品。竹砧板因使用天然绿色的竹材作为原料，不仅具较高的硬度、韧性，且气味清香、不易掉渣、款式典雅，使用轻便，深受消费者的青睐。因竹砧板的成型工艺多采用脲醛树脂胶将竹条进行热压胶合，产品中会残存一定量的游离甲醛，部分产品内层填料使用胶合板、纤维板、刨花板等也增加了甲醛的风险。一方面，在使用过程中竹砧板与食品直接接触，可能会向其迁移甲醛，对食物造成污染；另一方面，竹砧板作为室内家居使用人造板制品，向室内释放甲醛[1]。因此，随着消费意识的不断提高，竹砧板中的甲醛也受到消费者和媒体的普遍关注。

目前，我国尚并无竹砧板产品的国家或行业标准，生产上多采用企业标准，对甲醛释放量的测定按GB 18580-2001中的40 L或9～11 L干燥器法，不同的方法造成结果不同，无法进行统一的风险评估；2016年11月18日，国家卫计委和食药监局发布了《食品安全国家标准 食品接触材料及制品通用安全要求》等53项食品安全国家标准，其中包括添加剂GB 9685等9个产品标准以及39种特定物质的测试方法标准，新国标对原辅料和添加剂的管理模式更加清晰明确，而甲醛作为竹砧板生产中的胶黏剂添加，在竹砧板使用中存在甲醛迁移风险，其迁移规律目前未见报道。

针对上述问题，本研究采用乙酰丙酮分光光度法测定竹砧板在不同食品模拟物、不同接触温度、不同接触时间下的甲醛迁移量；通过模拟竹砧板使用过程，测定不同使用周期下甲醛迁移量和甲醛释放量，旨在探索甲醛在不同食品模拟物和不同使用条件下的迁移规律以及甲醛释放量规律，为评估竹砧板甲醛迁移量和释放量水平提供参考。

1 材料与方法

1.1 主要材料与试剂

1.1.1 试验材料 竹砧板，包括炭化和未炭化竹砧板。样品均随机从生产企业中抽取或从大型超市、电商平台上购买。

1.1.2 主要试剂 甲醛标准溶液(100 mg·L-1)、冰乙酸、无水乙醇、乙酰丙酮、无水乙酸铵、硫酸(ρ=1.84 g·mL-1，优级纯)、正戊烷、氢氧化钠、丙酮溶液(900 mg·L-1)。

1.1.3 食品模拟物 去离子水、4%乙酸溶液(体积分数)、10%乙醇溶液(体积分数)、橄榄油(化学纯)。

1.2 主要仪器与设备

紫外可见分光光度计(Lambda 35)、恒温水浴锅(精度±1 ℃)、具塞比色管(10 mL，带刻度)、玻璃试管(容量：125 mL，带磨砂口和塞子)、分液漏斗(250 mL)、干燥器(9～11 L)、恒温恒湿箱。

1.3 试验方法

1.3.1 甲醛迁移量测定 食品模拟物中甲醛迁移量测定过程分为2个阶段：一是模拟实际使用条件，将竹砧板与食品接触，对样品(试件)进行浸泡，参照GB 5009.156-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》[2]及GB/T 23296.1-2009[3]；二是测定食品模拟物中的迁移量，参照GB/T 23296.26-2009《食品接触材料 高分子材料 食品模拟物中甲醛和六亚甲基四胺的测定 分光光度法》[4]。方法如下：

(1)试样制备。考虑到实际使用状况和磨损程度，一般竹砧板浸湿深度或磨损厚度不超过3 mm(超过时建议更换)。因此，将所抽取竹砧板摸拟使用状态，采用电锯取其表面3 mm厚，按照试样接触面积与食品模拟物体积比(S/V)：6 dm2对应1 L或1 kg食品模拟物的比例锯制试件，密封作为试样并标记。在制样的操作过程中，应防止样品受到甲醛的污染。

(2)食品模拟物的选择。考虑到竹砧板在使用中可能接触到的食品种类广泛，不能同时使用所有食品进行检测，加上食品中往往存在干扰物质，难以测定分析，基于上述原因，欧盟、美国、中国、日本、韩国等国家对标准模拟物进行了设定[5]。与砧板接触的主要食品为水基食品(水、果汁类)、酸性食品(如食用醋)、酒精类食品(如黄酒)、脂类食品(如腊肠、烤肉)等，因此，本试验选择GB/T 23296.26-2009中去离子水、体积分数为4%乙酸、体积分数为10%乙醇、脂类食品模拟物-橄榄油(化学纯)4种食品模拟物进行迁移试验。

(3)浸泡接触试验条件。由于砧板使用的条件不同，检测条件变化对测量结果会有影响，国内外对食品接触材料中甲醛检测条件(如接触时间和接触温度)进行了设定。欧盟EU N0 10-2011[6]和中国食品包装材料及制品中对于接触条件的选择采用可预见的最严厉的接触条件进行检测；日本和韩国检测条件为≤100 ℃，检测条件为60 ℃，0.5 h；>100 ℃，检测条件为95 ℃，0.5 h[5]。而大多数家庭砧板使用温度(接触温度)一般不超过60 ℃，每天的使用时间(接触时间)不超过2 h，同时，我国GB/T 5009.156-2003《食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则》中关于树脂制品的试验温度多为60 ℃，2 h，因此，在分析和汇总各国标准方法的基础上，在研究不同食品模拟物中甲醛迁移量及迁移规律时采用接触温度60 ℃，接触2 h进行试验研究。

除常规使用外，竹砧板可能存在与高热食物接触及个别出现滞留时间过长等非经常性的特殊使用情况。为评估和监控竹砧板产品不同接触温度和接触时间下甲醛在食品模拟物中的迁移变化规律，降低消费风险。本研究以体积分数为4%乙酸溶液为食品模拟物，设定了接触时间为30 min不变，接触温度分别为20、40、60、95 ℃的接触条件；以及接触温度为60 ℃，接触时间为0.5 h、1 h、2 h、24 h的接触条件，对5批次竹砧板进行浸泡试验研究。

(4)显色反应及甲醛迁移量测定。经浸泡处理的试验液体，采用GB/T 23296.26-2009进行显色反应和定量测定。

1.3.2 甲醛释放量测定(9 L～11 L干燥器法) 参照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》[7]4.59中甲醛释放量测定-干燥器法，对竹砧板甲醛释放量进行测定。

1.3.3 模拟使用(做旧处理)试验方法 竹砧板作为胶合类、重复性使用的产品，甲醛释放是一个长期衰变的过程，模拟使用过程并测定其甲醛迁移量及甲醛释放量，对指导消费具有现实意义。因此，本试验模拟使用后的产品，在参照标准方法之外，选取10批次产品进行模拟使用(做旧处理)，并测定甲醛迁移量及甲醛释放量，以期获得竹砧板在使用后的变化规律。

(1)甲醛迁移量用样品做旧方法。设定4个使用循环周期，第一周期为初期(未使用)，第二、第三、第四周期分别用4种相应的食品模拟物与竹砧板进行单独接触，每天接触时间为2 h，接触温度为室温，然后用菜刀进行剁切、刮板、水洗、气干，再进行迁移试验(试验方法同1.3.1)，每个重复测试周期为1周。

(2)甲醛释放量采用样品做旧方法。将4种模拟物在室温下与竹砧板接触，每种接触0.5 h，共接触2 h。其间用切菜刀进行剁切、刮板、水洗、气干后，分别在模拟使用1 d(未使用)、7 d、14 d和21 d后，再按照1.3.2的方法进行甲醛释放量的测定。

2 结果及分析

2.1 不同食品模拟物中甲醛迁移量及迁移规律

在60 ℃，2 h的条件下，10个样品不同食品模拟物中甲醛迁移量水平，见表1。在体积分数为4%乙酸溶液中的甲醛迁移量最大，其平均值为4.98 mg·kg-1；体积分数为10%乙醇溶液为3.35 mg·kg-1；去离子水为3.02 mg·kg-1；最小的为橄榄油(化学纯)1.49 mg·kg-1；单从每个样品的检测结果来看，甲醛迁移量均未超出我国GB 9685-2016表A.5“食品接触材料及制品用粘合剂中允许使用的添加剂及使用要求”中规定的甲醛特定迁移总量限量(SML(T))15 mg·kg-1的要求，是相对安全的。在体积分数为4%乙酸溶液内的甲醛迁移量明显高于其他3种模拟物浸泡液，去离子水和体积分数为10%乙醇溶液中的甲醛迁移量对于不同产品有高有低，相差不大，橄榄油中甲醛迁移量最小，这表明甲醛在酸性食品中的迁移量最大，而在水性食品和含酒精类食品中迁移量相当，在脂肪食品或油类食品中迁移量最少。因此，以体积分数为4%乙酸溶液作为浸泡溶液的选择，可以认为是比较严格的条件。

2.2 不同接触温度下的甲醛迁移量及迁移规律

据2.1得出的结论，采用体积分数为4%乙酸溶液模拟物，选取5批次样品进行研究，考察迁移温度和迁移时间对竹砧板产品甲醛迁移量的影响。研究表明，接触温度20、40、60、95 ℃，接触时间30 min的条件下，甲醛迁移量均未超出15 mg·kg-1的限量要求，是较为安全的。

甲醛迁移量随着温度的升高而逐渐增大。在较低温度范围(20～40 ℃)时，增加的量不大，5个样品中增加量仅0.05～1.56 mg·kg-1；随着温度的升高，甲醛迁移量增加量增大，在60～95 ℃范围内甲醛迁移量增加量为2.45～4.91 mg·kg-1。按此增幅推算，迁移条件为60 ℃，2 h的甲醛迁移量在10 mg·kg-1以上的产品，企业需要对使用的胶黏剂甲醛含量及施胶量工艺做出相应的调整，以降低甲醛迁移量的风险。故建议消费者不要在较高的温度下使用竹砧板，以防甲醛过度迁移危害身体健康。不同接触温度、相同接触时间条件下的甲醛迁移情况，见表2。

表1 不同食品模拟物中甲醛迁移量

表2 不同温度下甲醛迁移量(浸泡时间30 min)

2.3 不同接触时间下的甲醛迁移量及迁移规律

同温度条件下，不同接触时间甲醛迁移量的变化，见表3。整体而言，随着接触时间的延长，5个样品甲醛迁移量均有不同幅度的增加，在2～24 h间，甲醛迁移量出现大幅度的增加。在接触温度为60 ℃，接触0.5～1 h的情况下，甲醛迁移量最低的产品略微波动；接触0.5～2 h条件下，甲醛迁移量均未超过15 mg·kg-1，是较为安全的；接触时间为24 h情况下，甲醛迁移量有4批次样品超出15 mg·kg-1，分别是17.82 mg·kg-1、20.30 mg·kg-1、23.08 mg·kg-1、21.91 mg·kg-1。结果表明：竹砧板在使用过程中，食物不宜在砧板上滞留时间过长，在相对较短的时间内使用是安全的，而甲醛迁移量较低的产品，接触时间延长至24 h仍较为安全。

表3 不同接触时间下甲醛迁移量(接触温度60 ℃)

2.4 模拟使用时的甲醛迁移量和甲醛释放量变化规律

试验选取了10批次产品进行模拟使用(做旧处理)，参照GB/T 23296.26-2009进行了甲醛迁移量的测定；按 GB/T 17657-2013甲醛释放量测定-干燥器法，对竹砧板中甲醛释放量进行测定。

2.4.1 模拟使用时甲醛迁移量变化 10批次样品经不同的使用周期、不同食品模拟物的变化情况，见图1～4。结果显示：在经模拟使用后，甲醛在各种食品模拟物中的迁移量总体呈现下降趋势，不同产品下降的量有所差异(呈现轻微波动)。下降原因：在模拟使用的过程中，游离在竹砧板表面的甲醛被食品模拟物和水分冲洗等物质带走，部分随着气干等环境变化释放到空气中；再次进行迁移试验时，食品模拟物中的甲醛迁移量有所减小，但每批次样品中因甲醛迁出的速度和数量均有所不同，出现了不同周期内一定的波动。使用初期1～2周内，部分产品的甲醛迁移量有较大幅度的下降，因此，新购竹砧板使用前宜采用水进行反复清洗，以防初期甲醛迁移量过大。

图1 去离子水中甲醛迁移量随周期的变化Fig.1 Variation in the formaldehyde migration in deionized water as time gone on

图2 乙酸溶液中甲醛迁移量随周期的变化Fig.2 Variation in the formaldehyde migration in acetic acid as time gone on

图3 乙醇溶液中甲醛迁移量随周期的变化Fig.3 Variation in the formaldehyde migration in ethyl alcohol as time gone on

图4 橄榄油中甲醛迁移量随周期的变化Fig.4 Variation in the formaldehyde migration in olive oil as time gone on

图5 甲醛释放量随时间的变化规律Fig.5 Variation in the formaldehyde release as time gone on

2.4.2 模拟使用时甲醛释放量变化 甲醛随使用时间的变化规律，见图5。总体随使用时间的延长，竹砧板中甲醛的释放量减小。在初期(1周内)甲醛释放量下降较为明显，后期降低缓慢，甲醛释放量较低的产品在使用周期内变化不大。甲醛释放量高的产品，使用初期游离甲醛快速释放，通过水洗等处理，甲醛溶于接触液体中，随着时间的延长，甲醛释放速率变缓慢。因此，使用前竹砧板宜用水冲洗，以减少甲醛释放。

竹砧板作为室内厨具用品，原则上应遵守我国强制性标准[8]≤1.5 mg·L-1的要求，从检测的10批次产品中，在初次使用前(第1天)有4批次的产品超过了1.5 mg·L-1，因此，需要生产厂家引起注意，在热压工艺、使用胶黏剂的环保程度、用胶量、内层填料的使用上，应加强甲醛释放量的控制。

3 结论

(1)相同接触温度60 ℃和接触时间2 h条件，甲醛在酸性食品中的迁移量最大，在水性食品和含乙醇类食品中迁移量次之，在脂肪食品或油类食品中迁移量最少。

(2)在同种食品模拟物(体积分数为4%乙酸溶液)中，甲醛迁移量随着温度的升高而逐渐增大。在较低温度范围(20～40 ℃)时，甲醛迁移量增加的量不大，随着温度的升高，在60～95 ℃范围内，甲醛迁移量增加量提高；随着接触时间的延长，甲醛迁移量均有不同幅度的增加，在2～24 h间，甲醛迁移量出现大幅度的增加。故，使用过程不宜接触温度过高食物，也不宜使食物在砧板上滞留时间过长。

(3) 模拟使用表明，甲醛在4种食品模拟物中的迁移量总体均呈现下降趋势，并随使用时间的延长而减小，故使用前宜进行反复用水清洗，以降低甲醛安全风险。

[1] 龙玲，陆熙娴，井上明生.干燥器法测定木制品甲醛释放量的研究[J].林业科学， 2004，40(4):148-152.

[2] 中华人民共和国国家卫生和计划委员会.GB 5009.156-2016食品安全国家标准 食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则[S]. 北京：中国标准出版社，2016.

[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国标准化管理委员会. GB/T 23296.1-2009食品接触材料 塑料中受限物质 塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移试验和含量测定方法以及食品模拟物暴露条件选择指南[S]. 北京：中国标准出版社，2009.

[4] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国标准化管理委员会.GB/T 23296.26食品接触材料 高分子材料 食品模拟物中甲醛和六亚甲基四胺的测定 分光光度法[S].北京：中国标准出版社，2009.

[5] 姜欢,商贵芹, 陈智栋, 等. 脲醛树脂制品中甲醛在食品模拟物中迁移的规律[J].食品与机械,2013,29(2): 73-76.

[6] The European Union. COMMISSION REGULATION (EU) No 10/2011 of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food[S]. Official Journal of the European Union，2011.

[7] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国标准化管理委员会. GB/T 17657人造板及饰面人造板理化性能试验方法[S].北京：中国标准出版社，2013.

[8] 中华人民共和国建设部，国家质量监督检验检疫总局. GB 18580 室内装饰装修材料、人造板及其制品中甲醛释放限量[S].北京：中国标准出版社，2001.

The Variation in Release and Migration of Formaldehyde and Its Risk Assessment in Bamboo Chopping Block

FANG Chong-rong,TANG Rong-qiang,XU Man-ping,YU Hai-xia,GUO Fei-yan,MA Xuan

(Zhejiang Forestry Product Testing Station, Hangzhou 310023, Zhejiang, China)

The formaldehyde migration in different kinds of food simulants contacting with bamboo chopping block under different temperatures and times was determined by the acetylacetone spectrophotometry. The formaldehyde release and migration under different use cycles were detected by simulating the use of bamboo cutting board. The results showed that the formaldehyde migration in acidic food simulants was higher than the other ones under the same use condition. In the same food simulant, the formaldehyde migration increased with the contact time and temperature. The migration of formaldehyde decreased with repeated use in four food simulants, varing with the types of bamboo chopping blocks. The formaldehyde release of bamboo chopping blocks decreased with use duration. Therefore, in order to reduce the risk of migration of formaldehyde, they should not be used at high temperature, and should avoid long contact with foods.

Bamboo chopping block; Formaldehyde migration; Formaldehyde release; Risk ssessment

2016-10-20

浙江省质量技术监督局风险监控项目(FJ1604);浙江省林业工程重中之重一级学科开放基金(2014lygcy024)

方崇荣,男,教授级高级工程师,从事竹木产品质量检测及研究。E-mail:2663028394@qq.com