张飞飞尚华杨江峰欧阳坤李晋平

乙二胺改性轻金属铝-金属有机骨架材料用于CO2/CH4分离

张飞飞尚华杨江峰＊欧阳坤李晋平

(太原理工大学化学化工学院精细化工研究所，太原030024)

胺类分子在CO2的捕获中可以起到选择性提升的作用，本文选择小尺寸的乙二胺分子对具有不饱和金属位点的轻金属铝基金属有机骨架(Al-MOFs)材料MIL-100Al进行改性，利用XRD、N2吸附和FT-IR等对改性材料的结构进行表征，测试了不同浓度的乙二胺改性的MIL-100Al对CO2和CH4吸附性能。结果表明，与原始的MIL-100Al材料相比，改性后的材料对CO2吸附量有明显提高，CH4的吸附量却降低，从而进一步提高了材料的CO2/CH4吸附选择性，提升了吸附分离的效果。

轻金属；改性；吸附；CO2；CH4

0 引言

清洁燃料是目前能源发展的大势所趋。以常规天然气以及非常规天然气作为清洁的低碳能源是全球能源开发的重点。沼气富含60%～70%的甲烷，属于非常规天然气，同时其原料来源于生物质，故也可称为可再生能源[1]。我国年产生物质沼气量可以达到1.5×107m3，若有效处理达标天然气的管输条件，完全可以作为常规天然气的有效补充。分离除去沼气中的含量约在30%的二氧化碳气体是提高沼气热值和达到管输条件的重要步骤。目前，沼气中二氧化碳的捕获方法主要是用胺溶液通过化学吸收的方法实现的[2]，具有高效且脱除彻底的优点，但胺溶剂的再生不仅会消耗大量的能量，而且因为胺的强碱性，会对设备和管道有强烈的腐蚀作用，这无疑加大了处理的成本。近年来，基于多孔材料的吸附法具有高效、经济、环境友好等优势，已被广泛认为是一种十分可行的方法而备受关注[3]。

金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料[4-5]是由金属离子或金属簇和有机配体通过自组装而形成的一类新型纳微结构的多孔功能材料。MOFs材料因为具有较大的比表面积和可调控的空间结构使得它在气体储存、分离与净化[6-8]、液体分离[9]、催化[10]和药品输送[11]等方面都得到了很大的应用。在众多的MOFs材料中，MIL-101结构因为具有金属不饱和金属位点[12-13]，在CO2的吸附分离中受到广泛的关注[14]。梁方方等[15]通过溶剂热的方法在MIL-101Cr的不饱和金属位点上嫁接乙二胺(ED)，使得MIL-101Cr在25℃、100 kPa下CO2吸附量从2.1 mmol·g-1提高到2.5 mmol·g-1，在原来的基础上提高了14.6%。Wang等[16]用同样的方法把四乙烯五胺(TEPA)嫁接到MIL-101Cr的不饱和金属位点上，使其在25℃、100 kPa下CO2的吸附量从2.5 mmol·g-1提高到3.5 mmol·g-1，在原来的基础上提高了40.0%。Lin等[17]把聚醚酰亚胺(PEI)嫁接到MIL-101Cr上，25℃、100 kPa下CO2的吸附量从1.5 mmol·g-1提高到4.0 mmol·g-1，在原来的基础上提高了170.0%。可见，嫁接氨基后的MIL-101Cr材料CO2吸附性能都有一定的提升，而且随着所嫁接氨基分子尺寸的增大，改性后吸附材料吸附CO2的效果越明显。然而，尺寸大的分子功能化时一方面需要克服较大的空间阻力，另一方面功能化后造成吸附空间变小，压力提升后吸附容量可能会受限。

基于MIL-101结构中孔笼的开口尺寸超过1 nm(1.2～1.6 nm)[18]，利用尺寸较小的分子(乙二胺)改性效果并不明显，说明MIL-101并不适合空间阻力小的小分子氨基的嫁接。与MIL-101结构相比，MIL-100结构也是由2种大小不同的孔笼堆积而成，而且同样有不饱和金属位点[19-20]，其唯一的区别就是孔笼的开口尺寸相差较大，MIL-100结构中孔笼的开口尺寸只有0.52～0.88 nm[21]，这就导致了尺寸较大的氨基不能成功进入MIL-100孔笼，而乙二胺的分子尺寸(0.52 nm)刚好小于MIL-100孔笼的开口尺寸，适合对MIL-100进行改性。另一方面MIL-100较小的孔笼开口尺寸可能会使得材料在改性后具有较强的吸附势能，从而使得改性后MIL-100具有较好的吸附效果。基于以上的分析我们选择尺寸较小的乙二胺作为胺源，来研究氨基对MIL-100材料的改性及其性能。

MIL-100系列材料比较典型的有MIL-100Al、V、Cr、Mn、Fe等[22-26]，在这5种金属元素中心中，Al是唯一的轻金属元素。在同构的金属有机骨架材料中，金属中心的密度决定了骨架的密度，而氨基改性本来就会增加金属骨架材料的密度，密度大的吸附剂会间接造成吸附量偏低，不适用于PSA的工况需求，所以选择密度较大的金属骨架进行改性并不利于提高气体的吸附性能。本文选择密度较小的轻金属铝基金属有机骨架材料MIL-100Al作为母体进行氨基修饰，利用溶剂热法将乙二胺嫁接到MIL-100Al的不饱和金属位点上(原理如图1所示)，考察了不同量的乙二胺改性的MIL-100Al的CO2吸附性能，进而，研究其对CO2/CH4混合气体的吸附选择性的影响。

图1 MIL-100Al不饱和金属位点嫁接乙二胺原理图Fig.1 Schematic of ethylenediamine grafted in unsaturated metal sites of MIL-100Al

1 实验部分

1.1 试剂

Al(NO3)3·9H2O(纯度不低于99.0%，天津市化学试剂三厂)，均苯三甲酸(C9H6O6，纯度不低于98.0%，Aladdin)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度不低于99.5%，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(CH3CH2OH，纯度不低于99.7%，国药集团化学试剂有限公司)，乙二胺(H2NCH2CH2NH2，纯度不低于99.0%，天津市化学试剂三厂)，实验用水为蒸馏水。

1.2 样品制备

MIL-100Al参照本研究组以前的工作合成[27-28]。称取0.707 g Al(NO3)3·9H2O(1.88 mmol)、0.347 g均苯三甲酸(1.67 mmol)溶解于10 mL蒸馏水中，在上述溶液中加入0.15 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.17 mL(65%，w/w)浓硝酸，将混合物置于23 mL的聚四氟乙烯反应釜中，放入200℃的烘箱中反应12h。待反应釜冷却至室温后过滤得到原始样品，然后将原始样品以1 g/250 mL的比例分别在150℃的DMF和100℃的蒸馏水中浸泡5 h，过滤，自然干燥。将干燥后的样品在250℃下真空脱水3 h，得到MIL-100Al样品备用。

乙二胺改性MIL-100Al的制备：称取0.25 g MIL-100Al样品溶于50 mL的无水乙醇中，搅拌30 min，然后分别加入0.20，0.40，0.60 mL的乙二胺，持续搅拌2 h，将溶液转至100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，封闭后在85℃反应12 h，冷却至室温，离心分离，用无水乙醇洗涤3遍，在100℃下真空干燥12 h，即得改性后的MIL-100Al样品，根据加入乙二胺量的不同，分别标记为MIL-100-ED-0.20，MIL-100-ED-0.40，MIL-100-ED-0.60。

1.3 表征与分析方法

XRD采用日本Rigaku Mini FlexⅡ型X射线衍射仪测定，测定的条件为Cu Kα靶(λ=0.154 18 nm)，工作电压30 kV，工作电流15 mA，步长0.02°，扫描速度8°·min-1，扫描范围2°～20°；红外光谱通过岛津FT-IR8400s傅里叶红外光谱仪测定，测试前样品与KBr在80℃烘箱中干燥2 h；-196℃N2吸附-脱附曲线在美国麦克多通道气体吸附仪(TristarⅡ3020)上测定，测试前样品需要在150℃下真空脱气3 h；CO2和CH4的吸附曲线使用Quantachrome Autosorb IQ全自动物理吸附仪测定，样品测试前需要在100℃下活化2 h脱除客体分子，吸附材料的循环使用性能采用相同方法测定，重复测定5次；TG曲线使用德国Netzsch STA449 F5差热分析仪在N2气氛下测定，温度测试范围：25～800℃，升温速率5℃·min-1。

CO2和CH4的分离系数采用理想吸附理论IAST进行计算[29-30],计算过程中涉及到的公式如下：

用Freundlich等温线模型分别对MIL-100Al和MIL-100-ED-0.40的CO2，CH4气体吸附等温线进行拟合：

其中：q代表气体的吸附量,单位是mmol·g-1，p代表压力，单位是kPa，K和n是Freundlich方程系数。

吸附平衡选择性的计算：

其中：q1、q2代表混合物中气体的吸附分量(mmol· g-1)，p1、p2代表混合气体的吸附分压(kPa)。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2展示了标准图、未改性和不同量乙二胺改性MIL-100Al的XRD图。从图中可以看出，我们得到样品的XRD图与标准图能够很好地契合，说明成功地合成了MIL-100Al。从图还可以看出，当乙二胺加入量小于0.60 mL时，随着乙二胺加入量增加，特征峰强度略微下降，但是当乙二胺加入量提高到0.60 mL时，特征峰出现了比较明显的下降，表明在加入量小于0.60 mL时，MIL-100Al仍能良好的保持原有的孔道结构；过多负载乙二胺分子后，乙二胺分子占据了MOFs骨架中较多的孔道导致XRD峰强度明显下降。

图2 未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的XRD图Fig.2 XRD patterns of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al

2.2 N2吸附-脱附分析

测定了未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在-196℃下的N2吸附-脱附等温线，如图3所示。样品比表面积随着乙二胺加入量增加而下降，因为随乙二胺的加入量增多，改性材料表面的氨基碱性位点增加，样品内部孔道随着氨基在不饱和金属位上嫁接逐渐被占据，最终导致样品的孔隙率降低，比表面积下降，这也进一步验证了XRD分析的结果。

2.3 红外光谱分析

为了验证乙二胺在MIL-100Al嫁接效果，对样品进了红外光谱分析，如图4所示。可以看出，经乙二胺改性的MIL-100Al在1 550 cm-1出现了N-H的振动吸收峰，在1 350 cm-1处出现了C-N的伸缩振动吸收峰，相比于乙二胺改性的MIL-100Al，未改性的MIL-100Al并未出现这2个伸缩振动峰，存在N-H和C-N的伸缩振动吸收峰表明乙二胺成功改性MIL-100Al。

图3 未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在-196℃下的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al at-196℃

图4 未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的红外光谱Fig.4 IR spectra of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al

2.4 热重分析

图5中，未改性的MIL-100Al有3次主要的失重，第一次发生在150℃之前，主要是样品中水分的脱除；第二次失重发生在350℃之后，部分不稳定的晶体开始分解；第三次失重发生在550℃以后，此时样品开始坍塌。而改性后的MIL-100Al主要有4次失重，第一次失重发生在250℃之前，与未改性的MIL-100Al热重曲线比较，在这个温度之前样品脱除的主要是样品中的水分和孔道中残留的乙二胺；第二次失重发生在250℃到350℃之间，应该是不饱和金属位点上乙二胺的脱除；改性后的MIL-100Al同样在350℃之后部分不稳定的晶体开始分解，在550℃以后，样品开始坍塌。另外，从改性后样品在250到350℃之间的失重可以看出，MIL-100-ED-0.20(6.13%)＜MIL-100-ED-0.40 (6.80%)＜MIL-100-ED-0.60(7.60%)，说明样品中不饱和金属位点上乙二胺的量随着乙二胺加入量的增多而增加；另外，失重后最终量MIL-100-ED-0.20 (47.89%)＞MIL-100-ED-0.40(42.38%)＞MIL-100-ED-0.60(39.65%)也同样验证了上述结论。从热重分析的结果可以看出，嫁接到MIL-100Al上的乙二胺在250℃以下仍然是稳定的，表明其具有良好的热稳定性。

图5 未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的热重曲线Fig.5 TG curves of unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al

2.5 CO2的吸附等温线

图6比较了在25℃下，未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al的CO2的吸附等温线。由图可以看出在100 kPa条件下，未改性MIL-100Al的CO2吸附量为1.39 mmol·g-1，而MIL-100-ED-0.20，MIL-100-ED-0.40分别达到了1.56和1.86 mmol· g-1。这表明，随着乙二胺加入量的增多，更多的乙二胺嫁接到了金属不饱和位点上，材料的碱性位点增多，使得CO2的吸附量得到提高。但是当乙二胺的加入量达到0.60 mL时，MIL-100-ED-0.60的CO2吸附量却降到了1.71 mmol·g-1，这可能是由于过多负载乙二胺分子后，乙二胺分子占据了MOFs骨架中较多的孔道，MOFs的孔隙率降低，必然使其吸附能力降低，这也与XRD和N2吸附-脱附测试的结果相吻合。综上所述，我们通过用乙二胺改性MIL-100Al的方法，使得改性后材料的CO2吸附量得到了普遍的提高，其中MIL-100-ED-0.40在25℃、100 kPa条件下具有最大的CO2吸附量。

图6 在25℃下CO2在未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al上的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of CO2on unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al at 25℃

2.6 CH4的吸附等温线

图7列出了未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在25℃下的CH4吸附等温线。可以看出，在100 kPa条件下，未改性MIL-100Al的CH4吸附量为0.36 mmol·g-1，而随着乙二胺加入量的增多CH4吸附量逐渐下降，MIL-100-ED-0.60的CH4吸附量仅为0.22 mmol·g-1，在原来的基础上下降了39%，这也与样品BET比表面随着乙二胺加入量的增多而下降的测试结果相吻合。

图7 在25℃下CH4在未改性和不同量乙二胺改性的MIL-100Al上的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherms of CH4on unmodified and different amounts of ethylenediamine modified MIL-100Al at 25℃

2.7 CO2/CH4的吸附选择性

用Freundlich模型对CO2和CH4在25℃下的吸附等温线进行拟合，所得拟合参数根据理想溶液吸附理论(IAST)计算材料对二元CO2/CH4混合气体的吸附选择性，拟合的相关参数见表1。图8为MIL-100Al和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在25℃下的吸附选择性比较。从图8可以看出，随着压力的升高MIL-100Al的CO2/CH4的选择性系数基本不变，而不同量乙二胺改性的MIL-100Al的CO2/CH4的选择性系数在50 kPa之前随着压力的上升下降较快，在50～100 kPa逐渐趋于平稳。总体上，不同量乙二胺改性的MIL-100Al的CO2/CH4的选择性系数在100 kPa之前都远大于MIL-100Al的，其中MIL-100-ED-0.40的CO2/CH4选择性系数最大，远大于报道过的2种经典的MOFs材料：Cu-BTC(SCO2/CH4=6～10)[31]和MOF-5(SCO2/CH4=2～3)[32]。

表1 在25℃下CH4和CO2在未改性和乙二胺改性MIL-100Al上的Freundlich吸附等温参数及对CH4/CO2的吸附分离选择性系数Table1 Freundlich adsorption isotherm parameters of CH4and CO2on unmodified and ethylenediamine modified MIL-100Al and CH4/CO2adsorption separation selectivity coefficient at 25℃

图8 在25℃下未改性和乙二胺改性MIL-100Al的CO2/CH4选择性系数Fig.8 CO2/CH4selectivity coefficient for unmodified and ethylenediamine modified MIL-100Al at 25℃

2.8 改性材料的再生

循环再生使用性能是衡量吸附剂好坏的一个重要指标，在25℃下，我们对MIL-100-ED-0.40样品进行5次CO2吸附-脱附测试(再生的条件为在真空条件下80℃脱气2 h)。如图9所示，MIL-100-ED-0.40样品循环5次的CO2吸附量基本保持一致。说明改性后的MIL-100-ED-0.40具有良好的循环再生性能。

图9 MIL-100-ED-0.40的CO2吸附-脱附循环测试Fig.9 CO2adsorption-desorption cycle test of MIL-100-ED-0.40

3 结论

用乙二胺对合成的轻金属铝-金属有机骨架(MOFs)材料MIL-100Al进行改性，通过对改性后样品的XRD、N2吸附-脱附分析表明改性后样品的结构保存完好；FT-IR分析证明乙二胺被成功嫁接到了MIL-100Al的不饱和金属空位上。而且MIL-100-ED-0.40在25℃、100 kPa下具有最大的CO2吸附量1.86 mmol·g-1，比改性前提高了33.20%。

用Freundlich模型对CO2和CH4的吸附等温线进行拟合，拟合参数根据理想溶液吸附理论(IAST)计算出了MIL-100Al和不同量乙二胺改性的MIL-100Al在25℃下从低压到常压的CO2/CH4选择性系数，通过比较可以看出从低压到常压，不同量乙二胺改性的MIL-100Al的CO2/CH4选择性系数都大于未改性样品MIL-100Al，乙二胺改性使得MIL-100Al材料的CO2/CH4选择性系数得到了普遍的提高。其中MIL-100-ED-0.40在25℃、100 kPa时CO2/CH4的选择性系数为30.85，比未改性MIL-100Al增大了约5倍。对MIL-100-ED-0.40进行5次CO2吸附循环测试，其吸附量基本保持不变，表明乙二胺改性后的MIL-100Al是一种稳定的可循环利用的CO2吸附剂。

[1]Chaemchuen S,ZHOU Kui(周奎),YAO Chen(姚宸),et al. ChineseJ.Inorg.Chem.(无机化学学报),2015,31(3):509-513

[2]Chen X Y,Vinh-Thang H,Ramirez A A,et al.RSC Adv., 2015,5(31):24399-24448

[3]Yang Q,Wiersum A D,Llewellyn P L,et al.Chem.Commun., 2011,47(34):9603-9605

[4]Férey G.Chem.Soc.Rev.,2008,37(1):191-214

[5]Yaghi O M,O′Keeffe M,Ockwig N W,et al.Nature,2003, 423(6941):705-714

[6]Liu Y,Eubank J F,Cairns A J,et al.Angew.Chem.Int.Ed., 2007,46(18):3278-3283

[7]Llewellyn P L,Bourrelly S,Serre C,et al.Langmuir,2008, 24(14):7245-7250

[8]Hamon L,Serre C,Devic T,et al.J.Am.Chem.Soc.,2009, 131(25):8775-8777

[9]Alaerts L,Maes M,van der Veen M A,et al.Phys.Chem. Chem.Phys.,2009,11(16):2903-2911

[10]Mueller U,Schubert M,Teich F,et al.J.Mater.Chem., 2006,16(7):626-636

[11]Horcajada P,Serre C,Vallet-Regí M,et al.Angew.Chem., 2006,118(36):6120-6124

[12]Khutia A,Janiak C.Dalton Trans.,2014,43(3):1338-1347

[13]Herbst A,Khutia A,Janiak C.Inorg.Chem.,2014,53(14): 7319-7333

[14]Llewellyn P L,Bourrelly S,Serre C,et al.Langmuir,2008, 24(14):7245-7250

[15]LIANG Fang-Fang(梁方方),ZHOU Ling-Yun(周凌云),LI Xiang(李想),et al.Chin.J.Process Eng.(过程工程学报), 2015,15(6):1069-1074

[16]Wang X,Li H,Hou X J.J.Phys.Chem.C,2012,116(37): 19814-19821

[17]Lin Y,Kong C,Chen L.RSC Adv.,2016,6(39):32598-32614

[18]Férey G,Mellot-Draznieks C,Serre C,et al.Science,2005, 309(5743):2040-2042

[19]Huo S H,Yan X P.J.Mater.Chem.,2012,22(15):7449-7455

[20]Leclerc H,Vimont A,Lavalley J C,et al.Phys.Chem.Chem. Phys.,2011,13(24):11748-11756

[21]Volkringer C,Leclerc H,Lavalley J C,et al.J.Phys.Chem. C,2012,116(9):5710-5719

[22]Volkringer C,Popov D,Loiseau T,et al.Chem.Mater.,2009, 21(24):5695-5697

[23]Lieb A,Leclerc H,Devic T,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2012,157:18-23

[24]Férey G,Serre C,Mellot-Draznieks C,et al.Angewandte Chemie,2004,116(46):6456-6461

[25]Reinsch H,Stock N.CrystEngComm,2013,15(3):544-550

[26]Horcajada P,Surblé S,Serre C,et al.Chem.Commun., 2007(27):2820-2822

[27]Yang J,Wang J,Deng S,et al.Chem.Commun.,2016,52 (4):725-728

[28]Wang J,Yang J,Krishna R,et al.J.Mater.Chem.A,2016, 4(48):19095-19106

[29]Yang J,Li J,Wang W,et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52 (50):17856-17864

[30]ZHANG Zhuo-Ming(张倬铭),YANG Jiang-Feng(杨江峰), CHEN Yang(陈杨),et al.CIESC J.(化工学报),2015,66(9): 3549-3555

[31]Yang Q,Zhong C.ChemPhysChem,2006,7(7):1417-1421

[32]Yang Q,Zhong C.J.Phys.Chem.B,2006,110(36):17776-17783

Ethylenediamine Modified Light Metal Aluminum-Metal-Organic Framework Material for CO2/CH4Separation

ZHANG Fei-FeiSHANG HuaYANG Jing-Feng＊OUYANG KunLI Jin-Ping
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Research Institute of Special Chemicals, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Amine molecule plays a role of improving selectivity on the CO2capture.Small size ethylenediamine molecules were selected to modify the light metal Al-based metal-organic framework(MOFs)MIL-100Al with unsaturated metal sites in this work,the structure of the materials was characterized by XRD,N2adsorption and FT-IR.The adsorption properties of MIL-100Al modified with different concentrations of ethylenediamine on CO2and CH4were tested.Compared with the original MIL-100Al sample,the amount of CO2adsorbed by MIL-100Al modified with ethylenediamine is significantly improved,while CH4adsorption decreases.The CO2/CH4adsorption selectivity of the material therefor is further improved,and the performance of adsorption separation is enhanced.

light metal;modified;adsorption;CO2;CH4

O614.3+1

A

1001-4861(2017)09-1611-07

10.11862/CJIC.2017.206

2017-04-18。收修改稿日期：2017-06-19。

国家自然科学基金项目(No.21676175，51672186)和山西省煤基重点科技攻关项目(No.MQ2014-10)资助。＊

。E-mail：yangjiangfeng@tyut.edu.cn