李勇，龚晓武，王珂，呼肖娜，王雅，周娜*

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，石河子 832003）

稀盐酸水解棉秆产糖工艺的神经网络模拟与优化

李勇，龚晓武，王珂，呼肖娜，王雅，周娜*

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，石河子 832003）

稀酸水解可以提高生物质中糖类物质的释放。为提高稀盐酸水解棉秆产糖的效率及棉秆的高值化利用奠定应用基础，本研究以棉花秸秆为原料，以反应温度、时间、盐酸浓度和固含量为考察因素，选择木糖和葡萄糖产量作为期望输出，在响应曲面实验的基础上采用神经网络对稀盐酸水解棉秆产糖的过程进行预测和优化，建立稀盐酸水解棉秆制糖工艺的神经网络模型，得到稀盐酸水解棉秆的最佳工艺条件：在132℃，45 min，0.6 mol/L和10%时，木糖和葡萄糖产量分别为6.89 g/L和2.85 g/L。SEM和XRD分析结果表明，水解过程中无定形纤维素和半纤维素被水解。

棉秆；稀盐酸；水解；木糖产率；神经网络；模拟与优化

新疆地区棉花产量位居全国前列，棉花秸秆资源丰富[1]。棉秆中富含木质纤维素，以其作为第2代生物乙醇的原材料，不仅可以解决“与人争粮，与粮争地”的问题，还可以减少农业废弃物的浪费，具有很多优点[2-4]。

棉秆的主要化学组分是纤维素、半纤维素和木质素，其含量分别为32%-46%，20%-28%和15%-26%[3-4]。由于棉秆等生物质中纤维素、半纤维素和木质素相互缠绕，致使其难降解，有效利用率低[5]。预处理可以有效地破坏木质素的结构，降低纤维素结晶度，增大纤维素孔隙率，使其更易与酶相互作用，提高酶解率[6-7]。稀酸水解是一种有效的预处理技术，它主要是以稀硫酸或稀盐酸作为催化剂，将半纤维素水解为木糖和葡萄糖等五碳糖和六碳糖[8-13]。

目前，有关稀酸水解棉秆产糖的研究主要集中于在响应曲面法或正交实验法上，通过数学模型推导，寻找最优水解条件。然而，水解过程的动力学特性是非线性的，机理复杂，传统的模型难以准确描述此过程[14]。人工神经网络（Artificial Neural Network，ANN）模型在预测复杂的非线性系统方面有明显优势[15-16]。ANN根据模拟人脑功能的神经元结构，通过数学抽象得到人工神经网络的数学模型，然后通过输出值与实际值的对比来更正模型的误差，获得较为准确的数据反映其内在规律[17]。目前，神经网络模型已经在环境预测、交通问题、农作物产量预测等方面得到广泛应用[18-21]，而很少有文献报道其在生物质转化方面的应用。

本研究首先通过Design Expert设计响应曲面实验，然后选用神经网络模型对稀盐酸水解棉秆制糖的工艺条件进行模拟与优化，得到最佳水解条件，为提高木糖产率和选择性以及最终实现新疆棉秆的高效糖化利用奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用的棉花秸秆取自石河子大学试验田，干燥后粉碎，过70目筛，密封保存备用。

1.2 水解方法

取0.4 g棉秆于25 mL高压水热反应釜中，按不同固含量（5%、7.5%、10%、12.5%、15%）加入一定体积的盐酸溶液，盐酸浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L，反应温度设定在90-180℃范围内，时间为0-120 min。反应完毕后，快速冷却降温。取上层清液适当稀释后，用高效液相色谱测定其木糖、葡萄糖等还原糖的浓度。反应后的残渣洗至中性后，在105℃下烘干至恒重，采用SEM和XRD法分析其微观结构。

1.3 高效液相色谱测定糖含量

采用HPLC法测定水解液中的单糖（葡萄糖、木糖、阿拉伯糖），所用检测器为示差检测器，色谱柱为BioRad Aminex HPX-87H（300 mm×7.8 mm）。色谱条件为：柱温为65℃，流动相为5 mmol/L的H2SO4溶液，流速为0.6 mL/min，进样体积为20 μL。

1.4 棉秆的化学组成测定方法

棉秆中主要由纤维素、半纤维素和木质素等组成。稀盐酸水解前后，棉秆的化学组成选用美国国家可再生能源实验室（NREL）提出的两步酸水解方法测定。

1.5 响应曲面法实验设计

在单因素实验的基础上，通过响应曲面法进行实验设计，以葡萄糖和木糖含量作为考察目标，以反应温度、反应时间、酸浓度和固含量为考察因素，即自变量，分别以 X1、X2、X3、X4表示，各因素的编码和水平如表1所示。通过Design Expert 8.0软件，可以得到相应的数据。

表1 实验因素的编码和水平Tab.1 Code and level of factors chosen for the trial

1.6 神经网络模型的建立

BP神经网络是目前最常用的神经网络模型。BP神经网络模型主要通过多层感知器将输入层、隐含层和输出层联系起来。BP神经网络信息的正向传播和误差是的反向传播2个过程组成，所以每层具有不同数目的神经元，用于信息和误差的传递。一个典型的BP神经网络结构如图1所示。

图1 典型的BP神经网络结构Fig.1 Typical structure of BP neural network

输入层和输出层的神经元个数是确定的，即输入变量个数和目标输出值的个数。本实验中输入层的神经元个数为4，分别代表反应温度、时间、盐酸浓度和固含量，输出层的神经元个数为2，分别代表木糖和葡萄糖含量。隐含层的神经元个数一般根据经验公式或反复试验确定，目标是使输出结果误差最小。其经验公式[22]为：

其中，n1为隐含层神经元个数，n为输入层神经元个数，m为输出层神经元个数，a为1-10之间的常数。

BP神经网络采用前馈反向传播学习算法，trainlm作为训练函数，传递函数是logsig，purelin（在输出层的纯线性函数）被用于激活函数，其表达式[15]如下：

BP神经网络通过对输入层、隐含层和输出层的训练、验证、测试等步骤，通过权重和偏差减小其训练、输出误差，最后输出较为准确的预测值，它们之间的关系可用下面表达式[15]阐述：

式（4）中：j=1，2…M，i=1，2…N，k=1，2…K；wji是连接在输入层中第i个神经元和隐含层中第j个神经元的权重；θj是第j个神经元在隐含层的偏差值；Wkj是连接隐含层第j个神经元和输出层第k个神经元的权重；bk是输出层第k个神经元的偏差；f(·)和F(·)分别是隐含层和输出层各神经元的激活函数。

BP神经网络模型预测数据的能力由验证数据集的均方误差（MSE）表示。MSE值越小，模型的稳定性越好，其预测能力越准确，其表达式如下[15]：

式（5）中：gk为神经网络的预测输出值，dk为实际实验值。

2 结果与分析

2.1 棉秆的化学组分

稀盐酸水解前后棉秆的化学组分变化如表2所示。

由表2可知：稀盐酸水解前后棉秆的化学组分变化显著。其中，棉秆中半纤维素的含量从27.21%急剧下降到17.24%，但纤维素的含量由38.49%增加到47.69%，木质素的含量在水解前后几乎不变。这说明稀盐酸水解可以有效降解半纤维素，并使纤维素暴露出来，更有利于后续酶解过程；同时，由于稀盐酸的条件不足以水解木质素和纤维素的结晶结构，使得木质素结构保持不变。

表2 稀盐酸水解前后棉秆的组分变化Tab.2 Chemical composition of cotton stalk before and after hydrolysis in dilute acid

2.2 BP神经网络模型的建立与优化

在输入层中，反应温度、时间、盐酸浓度和固含量作为输入变量，将木糖含量和葡萄糖含量设定为输出层的输出变量。根据经验公式并在实际训练后，确定隐含层神经元的个数为12。所以，本论文采用的BP神经网络结构为4-12-2，如图2所示。

图2 稀盐酸水解棉秆的神经网络结构示意图Fig.2 Optimal ANN structure used for prediction of xylose and glucose concentration in HCl solution

用于BP神经网络模型优化的数据包括实验设计的输入值和相对应的输出值等实验数据结果如表3所示。从大量实验数据中选择恰当数据作为神经网络输入和输出变量，可以显著减少训练次数和随之产生的误差。因此，选择适合的数据对有效地建立神经网络模型至关重要。本文采用响应曲面29组实验数据为数据来源，建立BP神经网络模型。通过MATLAB神经网络优化工具箱设定，29组数据中，70%用于训练，15%用于测试，其余15%的数据用于神经网络模型的验证。

表3 用于稀盐酸水解神经网络模型训练、测试、验证的输入和输出变量Tab.3 Input and output vectors used for ANN training，testing and validation in HCl solution温度

MSE和回归值（R2）表示BP神经网络模型的有效性，MSE很小，说明ANN模型可以适合用来模拟实验值和预测值的关系。表4给出了训练、测试和验证的MSE和R2值。从表4可以看出，训练、测试和验证的R2均接近于1，表明ANN模型在预测稀盐酸水解棉秆产糖方面具有很好的可靠性。

表4 训练、测试和验证均方误差的和回归值Tab.4 Error and regression values of the predicted model

BP神经网络通过权重和偏差对输入层的数据和所对应的实验数据的误差进行传递和优化，减小各神经元之间误差。经过训练，最终可以得到最优条件下的权重、偏差值，其结果如表5所示。

表5 稀盐酸水解的神经网络模型优化后的权重和偏差Tab.5 Optimized parameters(weights and bias)of the ANN model in HCl solution

经BP神经网络训练、测试和验证后，当误差最小时，将较为准确的木糖和葡萄糖含量由隐含层传递到输出层，由输出层输出最后优化结果。

图3是优化结果与相应曲面实验值的关系图。从图3可以看出，实验值与预测值相当接近，表明神经网络可以较好预测棉秆在稀盐酸中的水解过程。

图3 稀盐酸水解棉秆产木糖（a）和葡萄糖（b）神经网络预测值与实验值的比较Fig.3 Comparison of ANN simulated and experimental xylose(a)and glucose(b)concentration in HCl solution

本研究的主要目的是寻找稀盐酸水解棉秆对木糖产量的影响。经过神经网络的预测及优化，当水解条件为132℃，45 min，0.6 mol/L和10%时，木糖和葡萄糖的最大产量分别为6.89 g/L和2.85 g/L，相应的木糖产率和选择性分别为35.05%和2.41 g/g。

2.3 各因素对棉秆稀酸水解产木糖/葡萄糖的影响

通过多项式回归分析对表3中的实验数据和结果进行回归拟合，建立稀盐酸水解棉秆过程，木糖和葡萄糖产量的最优拟合二次多项式方程：

式（6）、（7）中：Y1和Y2分别表示稀盐酸水解棉秆后，木糖和葡萄糖的产量（g/L）。

根据上述二次多项式可以得到不同反应条件对稀盐酸水解棉秆产木糖和葡萄糖的影响。以上方程的显著性P＜0.01，说明它们能够很好的应用于稀盐酸水解棉秆过程。通过进一步采用多元回归分析，可以得到不同影响因素对木糖和葡萄糖产量的相对影响程度。在稀盐酸水解棉秆水解产木糖和葡萄糖的过程中，各因素影响程度的顺序为：X1＞X2＞X3＞X4，表明反应温度对稀盐酸水解产木糖和葡萄糖的影响最为显著，其次是温度和盐酸浓度，固含量的影响最不显著。

以上述二次多项式为基础，应用SAS软件绘制木糖和葡萄糖产量与棉秆稀酸水解影响因素的三维关系图，即响应曲面图，如图4所示。从图4可以看出:反应温度和固含量相互作用对稀盐酸水解产木糖和葡萄糖产量的影响较为明显；木糖和葡萄糖的产量随反应温度和固含量的变化呈抛物线形变化，且木糖的变化比葡萄糖更加明显。图4 稀盐酸水解棉秆产糖的响应曲面图

图4 稀盐酸水解棉秆产糖的响应曲面图Fig.4 Response surface curves for hydrolysis of cotton stalk in HCl solution

2.4 SEM分析

对棉秆原料及在最优条件下经过稀盐酸水解后的棉秆进行SEM分析，结果如图5所示。

图5 棉秆在稀盐酸水解前后的SEM图Fig.5 SEM of cotton stalk before（a） and after（b） hydrolysis in HCl

由图5可以看出：

（1）棉秆原料的表面较为平整光滑，纤维素和木质素紧密且有序的排列在一起，而无定形的半纤维素镶嵌在其中。棉秆经过稀盐酸水解后，半纤维素被降解，部分木质素被破坏，使得纤维素完全暴露出来（图 5a）。

（2）纤维素-半纤维素-木质素相互缠绕的网状结构被破坏，原有整齐、紧密的长链结构被打乱、切断，结构变得疏松，甚至在表面出现小孔（图5b）。这与文献[24]研究结果一致。

2.5 XRD分析

纤维素结晶度的变化是水解过程一个重要的指标。水解的目的是降低纤维素结晶度，提高后续酶解与底物的接触。棉秆原料及其稀盐酸水解后XRD分析结果如图6所示。

图6 稀盐酸水解棉秆前后的XRD图Fig.6 XRD of cotton stalk before and after hydrolysis in HCl

根据图6计算出稀盐酸水解前后棉秆的结晶度分别为36.3%和43.8%，表明经稀盐酸水解后棉秆的结晶度是增加的。究其原因主要是：半纤维素是非结晶结构，半纤维素的降解使得纤维素的非结晶结构的减少，导致结晶度增加[4]。

3 讨论

棉秆在稀酸水解的作用下主要降解半纤维素为木聚糖，进而水解产生木糖，因此，木糖产率和选择性是评价半纤维素被降解程度的重要指标，影响木糖产率和选择性和因素是必须要考虑的。

（1）提高木糖产率和选择性是针对半纤维素降解产糖的首要目标。本实验通过神经网络模拟优化后，得到木糖产率和选择性分别为35.05%和2.41 g/g。由于木聚糖存在于木聚糖-木质素缠绕的复合结构中，此结构会对水解产生抑制作用。棉花秸秆中木质素含量较高（表2），可能会限制木聚糖水解，导致木糖产量和选择性不高[23]。

（2）通过方差分析和各因素的交互作用对稀盐酸水解棉秆产木糖的影响，考察水解温度、时间、酸浓度和固含量对木糖产量的影响水平。综合方差分析和各因素的交互作用的结果，反应温度对稀盐酸水解产木糖的影响最为显著。

（3）从结构变化的角度说明，稀盐酸水解棉秆可以有效的降解半纤维素，破坏木质素、纤维素、半纤维素之间的缠绕，对后续酶解纤维素起促进作用。姜玉柳[24]等对稀硫酸处理的玉米芯进行结构表征，无定形的半纤维素基本消失，说明稀酸主要破坏生物质的半纤维素结构，使其降解，有利于后续酶解糖化。

4 结论

（1）本研究建立了稀盐酸水解棉秆产糖的ANN模型，该ANN模型可以准确预测稀盐酸水解棉秆的过程。

（2）本研究得到棉秆在稀盐酸中水解的最优条件为：在132℃、45 min、HCl浓度0.6 mol/L和固含量为10%时，木糖产率和选择性分别为35.05%和2.41 g/g。

（3）稀盐酸水解可以显著降解半纤维素，促进后续酶解过程中酶与纤维素的接触，提高生物质的有效利用率。

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Simulation and optimization of dilute hydrochloric acid hydrolysis of cotton stalk for sugars by artificial neural network

Li Yong,Gong Xiaowu,Wang Ke,Hu Xiaona,Wang Ya,Zhou Na
(College of Chemistry and Chemical Engineering/Key Laboratory of Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan,Shihezi University,Shihezi 832003,China)

Hydrolysis in dilute acid solution has been considered to apromising technology that can improve release performance of biomass sugars.Selecting reaction temperature,time,acid concentration and solid content as input variables,xylose and glucose content as outputs,artificial neural network model was used to predict and optimize the process of hydrolysis of cotton stalk in dilute hydrochloric acid.The optimum xylose and glucose content were 6.89 g/L and 2.85 g/L,respectively.Scanning eletronic microscopy and X-ray diffraction revealed that a large part of amorphous cellulose and hemicellulose in cotton stalk were hydrolyzed in dilute acid solution.Through the prediction of the pretreated condition of cotton stalk,the efficiency of hydrolysis is enhanced,which provide an important application basis for the effective utilization of cotton stalk.

cotton stalk;dilute hydrochloric acid;hydrolysis;xylose yield;artificial neural network;simulation and optimization

TQ353

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.04.003

1007-7383(2017)04-0407-07

2017-01-04

国家自然科学基金项目（21464011），石河子大学高层次人才科研启动项目(RCZX201208)。

李勇(1989-)，男，硕士研究生，专业方向为生物质转化。

*通信作者：周娜（1979-），女，副教授，硕士生导师，从事生物质转化与利用研究，e-mail：jndxzzl@163.com。