付翔宇，李 森，王清涛，孙 哲，杜 康，王茂双，徐会君*

(1.山东理工大学 化学工程学院，山东 淄博 255049；2.山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

晶化条件对合成亚微米NaA分子筛的影响

付翔宇1，李 森2，王清涛2，孙 哲1，杜 康1，王茂双1，徐会君1*

(1.山东理工大学 化学工程学院，山东 淄博 255049；2.山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

以硅溶胶为硅源、偏铝酸钠为铝源，通过水热合成法制备亚微米NaA分子筛，探究晶化条件对合成NaA分子筛的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)分析手段表征合成样品的物相、结晶度、形貌和粒径大小。结果表明：在碱度为n(H2O)/n(Na2O)=30，30℃陈化24h条件下，最佳的晶化温度为100℃，晶化时间为1h，在最佳条件下合成的A型分子筛晶型完整、粒度分布均匀、粒径为300～500nm。

硅溶胶；偏铝酸钠；NaA分子筛；晶化条件

NaA分子筛具有均匀的孔径，可将较小的分子吸附到孔道内部，优先吸附不饱和分子和极性分子，在分离吸附、材料助剂、催化等领域应用广泛[1]。近年来在分子筛膜[2]、主客体材料组装[3]和抗菌材料载体方面的应用也越来越受到人们的关注[4-5]。与常规分子筛相比，亚微米NaA分子筛独特之处在于[6]：丰富的外表面活性中心、短而规整的孔道结构、均匀的酸性分布以及与反应物充分接触的能力，使其具有很大的发展潜力和应用前景。

目前很多学者研究了硅源[10]、铝源[11]、碱度、陈化条件以及合成方法[12-15]对制备NaA分子筛的影响，其中晶化条件是合成分子筛的一个重要影响因素。晶化温度在很大程度上影响分子筛晶体的成核及生长速率，当温度过低时，晶体生长缓慢；而当温度过高时，又容易引起晶体转型，生成杂质。因此本论文采用水热合成法制备NaA分子筛，探讨晶化温度、晶化时间对NaA分子筛结晶性、大小和形貌的影响。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

硅溶胶(SiO2，30%)；偏铝酸钠(98%)；氢氧化钠(96%)；去离子水；无水乙醇；反应釜(50mL)；恒温水浴锅(长风公司)。

1.2 实验方法

以硅溶胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，氢氧化钠作为碱源，原料配比为Al2O3∶SiO2∶Na2O∶H2O=1∶2∶2∶60。由于硅源和铝源的成胶方式、成胶速度各不相同，实验选择分步溶解，分别制备硅溶胶和铝溶胶。混合、搅拌形成硅铝凝胶，在恒温水浴(30℃左右)搅拌30min，制得均匀的凝胶。30℃陈化24h，一定温度下晶化一定时间。晶化产物超声清洗、离心分离，洗至上清液的pH值<9为止，100℃干燥4h，得到合成产物白色固体粉末。

1.3 分析测试

物相分析采用德国Brucker公司D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)，管压40KV，管流5mA，CuKα射线，扫描速度6°/min，扫描范围(2θ)3°～60°；形貌分析采用荷兰FEI公司Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(SEM)，分辨率为1.5nm，加速电压0.2～30kV，放大倍数20～600000倍。

2 结果与讨论

2.1 晶化温度对合成分子筛的影响

实验中晶化时间为1h，陈化温度为30℃，陈化时间为24h，水钠比为30，考察不同晶化温度70，80，90，100℃和120℃对分子筛产物的影响，合成产物的XRD图谱，见图1。由图可知，当晶化温度为70℃，衍射峰峰型弥散。当温度升高至80℃时，开始有NaA分子筛的特征峰出现，不过强度相对较弱。之后随着晶化温度的升高，所得产物的XRD图谱中衍射峰峰型逐渐尖锐，但其强度先增大后减小，对应分子筛的相对结晶度先升后降，在100℃达到最大值，因此，最佳晶化温度为100℃。

图2不同晶化温度下合成样品的扫描电镜照片。如图所示，当晶化温度为70℃时，体系中均为无定形物(图2a)；当温度升高至80,90℃时，无定形状物质减少，规则晶体增多(图2b-c)；当温度为100℃时，得到粒径范围为300～500nm的晶体(图2d)。当温度继续升高至120℃时，粒径增大，粒径分布范围变宽，且生长不完整，形貌趋向于不规则(图2e)。较高温度时，排列的硅铝酸根无序性相对增大，因而结晶度降低。

图1 不同晶化温度合成产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of products synthesized at different crystallization temperature

a) 70℃, b) 80℃, c) 90℃, d) 100℃, e) 120℃

图2 不同晶化温度合成产物的SEM照片
Fig.2 SEM images of products synthesized at different crystallization temperature

2.2 晶化时间对合成分子筛的影响

图3 不同晶化时间合成产物的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of products synthesized at different crystallization time

为了考察晶化时间对分子筛产物的影响，实验中控制碱度为n(H2O)/n(Na2O)=30，陈化条件为30℃下陈化24h，晶化温度为100℃，不同晶化时间合成分子筛，实验结果如图3和图4所示。由图3可以看出，在晶化时间为0.5h时，无晶体生成。当晶化时间延长至1h时，有NaA晶体生成，相对结晶度为95.24%，延长时间至2h，相对结晶度稍有提高。继续延长晶化时间至4h时，基线平稳，反应物转化完全，但结晶度有所下降(95.88%)。

图4为上述合成产物的扫描电镜照片。当晶化时间较短时，未生成分子筛晶体；当晶化时间为1h时，得到晶型较完整、粒径为300～500nm的分子筛晶体(图4b)；当晶化时间继续延长至2h，晶体表面相对光滑，粒径大小变化不大，但部分晶体表面缺陷较多(图4c)；当时间延长至4h时，晶体粒径增大，约为500nm，且表面有小片状物质存在(图4d)。因此，选取1h为最佳的晶化时间。分析其原因，晶化时间的适当延长，有利于晶体粒径均匀，但晶化时间过长，反应体系趋向稳定，生成的晶体粒径大。

a) 0.5h, b) 1h, c) 2h, d) 4h

图4 不同晶化时间合成产物的SEM照片

Fig.4 SEM images of products synthesized at different crystallization time

3 结论

(1)在碱度为n(H2O)/n(Na2O)=30，30℃陈化24h条件下，最佳的晶化温度为100℃，晶化时间为1h。

(2)在最佳条件下合成的亚微米NaA分子筛晶型完整、粒度分布均匀、粒径为300～500nm。

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(本文文献格式：付翔宇，李 森，王清涛，等.晶化条件对合成亚微米NaA分子筛的影响[J].山东化工，2017，46(10)：16-18.)

The Influence of Crystallization Conditions on Synthesis Submicron NaA Zeolite

FuXiangyu1,LiSen2,WangQingtao2,SunZhe1,DuKang1,WangMaoshuang1,XuHuijun1*

(1.School of Chemical Engineering, Shandong University of Technology,Zibo 255049, China;2 School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

Submicron NaA zeolite was synthesized by hydrothermal method with colloidal silica as the silicon source and sodium metaaluminate as the aluminum source. The influence of crystallization conditions on product were investigated. The zeolite type, crystallinity, morphology, particle size and distribution of crystalline products were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM). The experimental results showed that the optimum crystallization temperature was 100℃, crystallization time was 1h under the n(H2O)/n(Na2O)=30, aging temperature was 30℃ for 24h and NaA zeolite had well-defined crystal and particle about 300～500 nm.

colloidal silica; sodium metaaluminate; NaA zeolite; crystallization conditions

2017-03-30

2016年国家级大学生创新创业训练计划项目“亚微米NaA分子筛的制备”(201610433130)

付翔宇(1995—)，山东菏泽人；通信作者：徐会君，博士，副教授。

TQ175

A

1008-021X(2017)10-0016-03