于伟伟，胡晓春，张会明

(滨州学院 化学化工学院，山东 滨州 256603)

铁改性二氧化钛/石墨烯的制备及性能研究

于伟伟，胡晓春，张会明*

(滨州学院 化学化工学院，山东 滨州 256603)

以钛酸丁酯，乙酰丙酮，三氯化铁，石墨粉为原料，制备了乙酰丙酮铁改性二氧化钛/石墨烯复合材料，通过红外光谱(IR)、比表面分析仪(BET)手段对复合材料进行表征，并以罗丹明B为降解物，在可见光照射下测试了材料的光催化性能，结果表明，乙酰丙酮铁作为铁源的添加可以提高二氧化钛的吸光性能，石墨烯的掺杂较大幅度提升二氧化钛的吸附能力以及电子导出能力，降低电子一空穴对的再结合速率，二者的协同作用提高了二氧化钛的光催化降解性能。

光催化 ;乙酰丙酮铁 ;二氧化钛; 石墨烯

自从1972年日本科学家Fujishima 等人发现利用 TiO2电极在光照下能够分解水产生氢气和氧气以来[1]，半导体光催化得到了广泛发展。TiO2作为光催化剂具有廉价无毒、稳定、可重复利用、结构简单易于控制、氧化能力强、无二次污染等优点，所以受到了研究者们的青睐。然而，以二氧化钛(TiO2)为代表的光催化材料，由于具有较宽的能带隙(>3eV)只能吸收日光当中的紫外光，严重地限制了对太阳能的利用效率[2]。此外，目前所报道的可见光光催化材料多数具有较高的光生电子-空穴复合率和较差的可见光吸收效率，导致它们较低的量子效率和可见光催化性能。

近年来，对TiO2进行改性，以充分发挥其光催化性能的研究十分活跃。目前，实现TiO2可见光响应的改性方法主要有过渡金属元素或非金属元素掺杂、半导体复合、有机染料光敏化等。Zhang等[3]采用化学气相沉积法制备了Fe3+掺杂的TiO2，可见光下降解偶氮类染料有着较高的活性。林红英通过采用乙酰丙酮铁的掺杂，提高了二氧化钛的吸光性能并增强其分散性[4]。石墨烯的高比表面积和高电子迁移率等优势提高复合光催化剂的比表面积，降低电子一空穴对的再结合速率，从而提高光催化性能，并且拓展其对可见光的响应范围[5]。

本文以钛酸丁酯，乙酰丙酮，三氯化铁为原料，制备了乙酰丙酮铁掺杂二氧化钛，在此基础上采用Hummer法制备氧化石墨并采用水热法与改性二氧化钛进行复合，制备出乙酰丙酮铁改性二氧化钛/石墨烯复合材料，以罗丹明B为降解物探讨了复合材料的光催化性能。

1 实验部分

1.1 乙酰丙酮铁改性二氧化钛(F-T)的制备

1.1.1 乙酰丙酮铁(FeAA)的制备

称量一定量FeCl3置于小烧杯中，加入去离子水溶解后，加入乙酰丙酮得到油水两相，再滴加无水乙醇 10 mL，溶液变为深红色。在匀速搅拌的条件下将 8 mL 氨水缓慢加入，氨水滴加完毕后再匀速搅拌 15 min，减压抽滤，固体用去离子水洗涤多次，获得赤色的细小晶粒70 ℃下干燥 2 d，得到赤红色的乙酰丙酮铁。

1.1.2 二氧化钛的制备

首先将17mL酞酸丁酯加入到30mL无水乙醇中(搅拌条件下)，直至溶解均匀，依次加入适量盐酸和去离子水搅拌均匀(pH值约为2-3)，将溶液转移到水热反应釜中，放入烘箱，180℃热处理8h，处理完毕后从烘箱中取出，冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤多次，抽滤，将所得固体80℃下干燥24h，干燥完毕待冷却至室温，研磨得到粉末，400℃灼烧4h，最终得到二氧化钛固体粉末。

1.1.3 掺杂乙酰丙酮铁

取40mL无水乙醇置于烧杯中不断搅拌，入2g二氧化钛，再加入一定质量的乙酰丙酮铁，不断搅拌。搅拌30min后超声分散30min。置于恒温水浴中匀速搅拌，60℃下吸附2h。将所得溶液用去离子水进行多次洗涤并抽滤，用无水乙醇洗涤。转移到烧杯中，70℃干燥24h，得到乙酰丙酮铁改性二氧化钛催化剂。

1.2 石墨烯掺杂改性二氧化钛的制备

氧化石墨采用Hummers制备。称取改性二氧化钛1 g 并量取一定体积的标定好的氧化石墨溶液分散在 80 mL的蒸馏水中。搅拌30min。超声波处理 30 min 直到均匀分散。悬浮液转移到 100 mL 的高压反应釜内。在 130 ℃条件下反应 12 h。混合物自然冷却到室温。通过离心分离、水洗、乙醇洗涤。固体在 70 ℃条件下干燥 12 h 即可得到石墨烯改性二氧化钛光催化剂。

1.3 催化剂光催化活性测试

称量0.5g制备好的催化剂，加入到50mL罗丹明B水溶液中(10mg/L)，在无光条件下用超声波清洗器分散处理1h使其达到吸附平衡，光照前取5 mL初始样品，离心分离5min将样品中的催化剂除去，得到未经降解且不含催化剂的罗丹明B溶液，用紫外-可见光谱仪测试此样品的吸光度记作A0，打开长弧氙灯，开始催化降解实验，光照20min之后取5 mL经过降解的样品，离心分离除去催化剂，得到经过降解不含催化剂的罗丹明B溶液，利用紫外-可见光谱仪测试该时刻罗丹明B溶液的吸光度记为A，其中A0和A为罗丹明B溶液在同一波长的吸光度，催化剂的降解效率为

2 结果与讨论

2.1 纯二氧化钛与乙酰丙酮铁改性二氧化钛效果测试

图1为乙酰丙酮铁(FeAA), 二氧化钛(TiO2), 乙酰丙酮铁改性二氧化钛(F-T)的红外光谱分析图，其中乙酰丙酮铁在2900 cm-1到3000 cm-1的吸收峰，主要是由配合物中甲基(CH3)的C-H伸缩振动引起，1500 cm-1到1600 cm-1内的吸收峰为C=O的吸收峰，1400 cm-1附近的吸收峰为C-H的弯曲振动峰，1200 cm-1附近的吸收峰为C-CH3和C-C伸缩振动的重叠引起;二氧化钛的红外光谱图，500 cm-1到700 cm-1为二氧化钛表面Ti-O键的吸收峰，3400 cm-1和1600 cm-1附近为O-H吸收峰，这与二氧化钛极易吸水形成表面羟基的特性有关，F-T的红外光谱图，乙酰丙酮铁改性二氧化钛没有出现乙酰丙酮的特征峰，这可能是乙酰丙酮铁改性二氧化钛中乙酰丙酮含量过低导致的。

图1 TiO2、FeAA、F-T的红外光谱

通过图2可以看出随着乙酰丙酮铁的增加乙酰丙酮铁改性二氧化钛吸附效果有略微提升，并且乙酰丙酮铁含量为0.2%与0.3%的改性二氧化钛催化效果与纯二氧化钛相比提升较为明显，当乙酰丙酮铁含量超过0.3%后，改性后二氧化钛的催化效果降低，原因是乙酰丙酮的过度包覆会降低催化剂的催化活性。

图2 不同FeAA含量的F-T降解率曲线

2.2 不同石墨烯含量的改性二氧化钛光催化效果测试

图3 GO 、F-T , GO-F-T红外光谱图

图3可以看出GO--T既出现了F-T的吸收峰500 cm-1到700 cm-1为TiO2晶体表面Ti-O键的吸收峰，又出现了GO的吸收峰1713 cm-1处对应C=O伸缩振动;1583 cm-1处对应C=C伸缩振动;1222 cm-1对应C-O-C伸缩振动，证明复合材料己成功合成，同时GO当中的含氧官能团变少，相应的吸收峰变少，说明GO己被部分还原，表明TiO2掺杂少量FeAA之后，仍然能够将GO的部分官能团还原。

图4 不同GO含量材料BET比表面积

图5 不同GO含量材料的吸附率曲线

图4是二氧化钛及其不同百分比GO含量的BET比表面积曲线，图5是不同GO含量的吸附率曲线，随着石墨烯含量的增加，BET比表面积随之增大,，其吸附能力也随之增加。

图6 不同GO含量的改性二氧化钛降解率曲线

图6是50mg不同GO含量的改性二氧化钛降解罗丹明B随时间变化的降解率曲线，从图中可以看出，随着GO含量的增加，二氧化钛的降解能力明显提升，但GO含量为15%的改性二氧化钛催化性能反而有所下降，这是由于GO含量太高，过度包覆导致的，所以GO含量为10%的改性二氧化钛降解效果最为明显。

3 结论

乙酰丙酮铁改性二氧化钛吸附效果有略微提升且乙酰丙酮铁含量为0.25%的改性二氧化钛催化效果与纯二氧化钛相比有较明显提升，但乙酰丙酮铁含量过多不仅不能提升二氧化钛的催化效果，反而降低其催化效果。经石墨烯和乙酰丙酮铁改性后的二氧化钛吸附性明显提升，并且随着石墨烯含量的增加，吸附性越来越强。其中石墨烯含量为10%的催化剂，催化效果提升最明显。

[1] Samokhvalov A. Heterogencous photocatalytic reaction of sulfur aromatic compouds[J]. Chenpyschem, 2011,12(16):2870-2885.

[2] Wang S B, Pan L, Song J J, et al. Titanium-defected undoped anatase TiO2with p-type conductivity, room-temperature ferromagnetism, and remarkable photocatalytic performance[J]． J Am Chem Soc, 2015, 137(8):2975-2983.

[3] Zhang X W, Lei L C．One step preparation of visible-light responsive Fe-TiO2-coating photocatalysts by MOCVD[J]．Mater Lett, 2008, 62 (6-7) :895-897.

[4] 林红英.Fe3+改性二氧化钛/氧化石墨烯杂化材料的制备及其光催化活性的研究[D].郑州:郑州大学,2014：27-32.

[5] 王新芝.石墨烯/二氧化钛纳米管复合光催化剂的制备及其在废水处理中的应用[D]. 烟台:烟台大学,2014：24-39.

(本文文献格式：于伟伟，胡晓春，张会明.铁改性二氧化钛/石墨烯的制备及性能研究[J].山东化工，2017，46(12)：1-2,6.)

The Preparation and Photocatalytic Performance of Fe-doped TiO2/GO Photocatalysts

YuWeiwei,HuXiaochun,ZhangHuiming*

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Binzhou University, Binzhou 256603,China)

Fe-doped TiO2/GO photocatalysts were synthesized with tetrabutyl titanate, acetylacetone, ferric chloride and graphite powder. The photocatalystic performance of the prepared material was investigated by UV-visible spectroscopy, Infrared ray, BET, and photocatalytic degradation testing with Rodanmin B aqueous solution under visible light irradiation. The results indicated that ferric acetylacetonate improved the absorption of TiO2and the graphene accelerate the electron conduction. The synergistic effect of the two improved the photocatalytic performance of TiO2.

photocatalyst;ferric acetylacetonate;TiO2;graphene

2017-04-12

滨州学院科研基金项目BZXYG1607

于伟伟(1994—)；通讯作者：张会明，讲师，硕士，zhanghuiming1982@163.com。

O69

A

1008-021X(2017)12-0001-02

科研与开发