张慧娟， 王 煜

(重庆大学 a. 分析测试中心; b. 化学化工学院， 重庆 401331)

混合表面活性剂体系中丰富形貌的介孔氧化硅合成探究

张慧娟a， 王 煜b

(重庆大学 a. 分析测试中心; b. 化学化工学院， 重庆 401331)

在非离子表面活性剂F127(EO106PO70EO106)和阳离子表面活性剂CTAB复配体系中，通过酸性介质中正硅酸乙酯(TEOS)的水解，得到了形貌均一、孔道规则的介孔氧化硅。通过对反应物F127、CTAB、HCl和TEOS浓度效应和温度效应的单因素探究，发现反应物浓度和温度的改变对产物的形貌都有很大的影响，只有在一个很窄的浓度区间且室温条件下才可以得到形貌规整的螺旋结构。在该混合表面活性剂复配体系中，CTAB起到了致孔剂的作用；而F127则起到了调控产物形貌的作用，且F127的浓度需要控制在临界胶束浓度以下一个合适的浓度范围内。对非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂(两者均为非手性试剂)复配体系中得到了螺旋状介孔SiO2的反应机理进行了探讨。

表面活性剂； 介孔氧化硅； 螺旋； 纳米纤维

0 引 言

具有介孔结构的无机材料突破了传统沸石分子筛孔径小于1.5nm的限制，因其高度有序的大孔径，窄的孔径分布，高的比表面积和较佳的催化吸附性能而在药物缓释、生物分子分离、生物活性物质的固定，气体传感、催化载体、光电器件，作为模板合成其他纳米结构，特定纳米结构的筛选等方面都有广阔的应用前景[1-5]。介孔材料的合成始于1992年，Mobil公司的科学家们使用表面活性剂作为模板剂合成了M41S系列介孔氧化硅材料，其中包括MCM-41(六方相)、MCM-48(立方相)和MCM-50(层状结构)[6]。迄今为止，在介孔材料的研究方面已有大量的工作，主要是介孔结构、内部表面、孔壁和外部形貌调控[7-14]。

利用非离子型表面活性剂F127(EO106PO70EO106)与阳离子型表面活性剂CTAB (十六烷基三甲基溴化铵)的混合体系合成介孔氧化硅已有一些报道[15-16]。Imai等得到介孔氧化硅纳米颗粒，并指出在该体系中CTAB是致孔剂，F127起到了控制颗粒尺寸的作用[15]。Ye等在F127 与CTAB混合表面活性剂体系中，利用TEOS作为硅源在酸性条件下进行水解，合成了高产量的螺旋状介孔氧化硅纤维[16]。本文主要是探索既能宏观控制介孔材料生长，又能在微观上控制介孔结构的新合成方法。以介孔氧化硅螺旋纤维的合成为契机, 通过改变各反应物的浓度得到了丰富形貌的介孔氧化硅，诸如纤维、陀螺、球状和卷壳状介孔氧化硅。对非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂(两者均为非手性试剂)复配体系中得到了螺旋状介孔SiO2的反应机理进行了探讨。

1 实 验

1.1 实验原理

介孔材料的合成主要是通过基于表面活性剂(包括两亲共聚物)的超分子模板作用机理得以实现。它的形成主要有两种机理，即液晶模板机理和协同作用模板机理[17]。图1给出了典型的合成介孔氧化物的机理示意图[17]。液晶模板机理是表面活性剂在水溶液中先形成了六方有序排列的液晶结构，溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因与表面活性剂的亲水端存在相互作用，沉淀在胶束棒之间的孔隙内，聚合固化构成孔壁(见图1(a))。协同作用机理是在加入无机反应物后，与表面活性剂相互作用自组装形成六方有序的介晶结构(见图1(b))。

1.2 试剂与仪器

试剂：正硅酸乙酯(TEOS, 分析纯)，北京益利精细化学品有限公司产品; 浓盐酸 (HCl，分析纯，36%～38%)，北京化工厂产品；浓氨水(NH3，分析纯，25%～28%)，北京化工厂产品；CTAB，Aldrich产品; 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物EO106PO70EO106(F127)，M=12 600，Aldrich产品；实验用水均为二次去离子水。

仪器：JEOL JEM-200CX型透射电镜，FEI TECNAI F30型高分辨透射电镜，Hitachi S-4800型扫描电镜，Rigaku Dmax-2000型X射线衍射仪(Cu Kα辐射),Micromeritics ASAP 2010快速比表面和孔径分布测定仪，上海BRANSON公司SB3200型超声振荡器， Hitachi SCT4BE型离心机。

(a) 液晶模板机理

(b) 协同作用模板机理[17]

图1 介孔材料的形成机理

1.3 实验步骤

在F127/CTAB体系中合成介孔氧化硅螺旋纤维的实验方法：称取一定质量的F127，加入到10 mL试管中，然后依次加入一定体积的二次水和0.04 mol/L的CTAB溶液，待F127完全溶解后，加入一定体积的浓盐酸，振荡使溶液充分混合均匀，再加入一定体积的TEOS，振荡10 s。此时体系中c(F127)=0.32 mmol/L，c(CTAB)=17.5 mmol/L，c(HCl)=1.68 mol/L和c(TEOS)=67 mmol/L，将反应液置于25℃恒温水浴槽中静置反应16 h。最终的反应溶液在3 000 r/min下离心水洗3次, 产物在80℃下干燥, 得到白色粉末，然后在550℃灼烧6 h(升温速率为1℃/min)，得到最终产物。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 F127浓度的影响

在单一CTAB体系中，c(CTAB)=17.5 mmol/L，c(HCl)=1.68 mol/L和c(TEOS)=67 mmol/L条件下，得到约为2～4 μm的陀螺状介孔氧化硅(图2(a))，小角XRD图显示在2°～3°出现一个小峰(图2(b))，对应的d值约为3.56 nm，表明产物为无序介孔结构。

保持c(CTAB)=17.5 mmol/L，c(HCl)=1.68 mol/L，c(TEOS)=67 mmol/L不变，改变F127浓度得到的样品的SEM如图3所示。当加入F127的浓度极低，为0.065 mmol/L(图3(a))时，得到的是陀螺，但是表面出现明显的层层卷曲现象，且体系中出现了极少量的螺旋；当F127的浓度增至0.13 mmol/L(图3(b))时，陀螺表面卷曲更加明显，且体系中螺旋的产率增加至10%左右，伴随出现扭曲纤维；当F127的浓度达到0.32 mmol/L时，得到了纯度很高的形貌上具有高度多样性的螺旋状介孔SiO2；继续增加F127的浓度至0.39 mmol/L(图3(c))，得到的是薄壳状产物，伴随出现一些带状物；当F127的浓度增至0.52 mmol/L(图3(d))时，得到的产物变为大小不均一且有些黏结的微米球。可见F127对产物形貌的影响很大，对得到螺旋状介孔氧化硅产物有着至关重要的作用。

(a)0.065mmol/L(b)0.13mmol/L

(c)0.39mmol/L(d)0.52mmol/L

图3 不同F127浓度下合成的介孔SiO2产物的SEM照片

2.1.2 CTAB浓度的影响

在实验过程中，考察了CTAB浓度改变对产物形貌的影响。保持体系中c(F127)=0.32 mmol/L，c(HCl)=1.68 mol/L，c(TEOS)=67 mmol/L不变，当CTAB添加量为零，即在单一F127体系中时，得到的产物为大小不均一的微米球(图4(a))；当CTAB的浓度较低为14.0 mmol/L时，得到的产物为薄壳状，伴随出现一些带状物(图4(b))；当CTAB的浓度为17.5 mmol/L时，即为均一的螺旋状产物；CTAB的浓度达到21.0 mmol/L时，得到的产物为扭曲纤维状(图4(c))；当CTAB的浓度增至24.5 mmol/L时，得到的产物为纯度极高单分散性很好的纳米纤维(图4(d))，将CTAB的浓度进一步提高至28.0 mmol/L时，产物仍主要为纤维状，但出现少量陀螺(图4(e))；CTAB为31.5 mmol/L时，产物中除大量纤维外，陀螺的数量增加(图4(f))。可见，随着CTAB浓度的增高，产物形貌的变化趋势正好与上述F127浓度增高引起产物形貌的变化趋势相反。

c(CTAB)：(a) 0 mmol/L, (b) 14.0 mmol/L, (c) 21.0 mmol/L, (d) 24.5 mmol/L, (e) 28.0 mmol/L, (f)31.5 mmol/L

2.1.3 F127与CTAB浓度同时改变的影响

相对于合成螺旋状介孔氧化硅的实验条件，当把F127与CTAB的浓度同比例降至原来的一半，即F127的浓度为0.16 mmol/L，CTAB的浓度为8.75 mmol/L时，得到的产物为皱褶薄壳状产物和螺旋，两者比例相当，SEM照片如图5(a)所示。当两者浓度同比例增高50%，即F127的浓度为0.48 mmol/L， CTAB的浓度为26.25 mmol/L时，得到的产物为扭曲纤维状，SEM照片如图5(b)所示。

(a)c(F127)=0.16mmol/L c(CTAB)=8.75mmol/L(b)c(F127)=0.48mmol/L c(CTAB)=26.25mmol/L

图5 F127/CTAB复配体系中合成的介孔SiO2的SEM照片

2.1.4 HCl浓度的影响

在所研究的体系中，HCl是TEOS水解的催化剂，其加入量直接影响了TEOS水解速度的快慢，所以我们考察了HCl浓度改变对产物形貌的影响。保持体系中c(F127)=0.32 mmol/L，c(CTAB)=17.5 mmol/L，c(TEOS)=67 mmol/L不变，当HCl浓度较低为0.84 mol/L时，得到的产物为球类聚集体(图6(a))；HCl的浓度为1.26 mol/L时，得到的产物为层层卷曲形成的陀螺状和空管状结构(图6(b))；当HCl的浓度为1.68 mol/L时，即为标准条件得到的螺旋；当HCl的浓度增至3.15 mol/L时，产物变为扭曲纤维状(图6(c))；HCl的浓度进一步提高至5.25 mol/L时，得到的产物为不规则角状物(图6(d))。

(a)0.84mol/L(b)1.26mol/L

(c)3.15mol/L(d)5.25mol/L

图6 不同HCl浓度下合成的介孔SiO2产物的SEM照片

2.1.5 TEOS浓度的影响

TEOS作为硅源，其加入量也会对产物的形貌有所影响。保持体系中c(F127)=0.32 mmol/L，c(CTAB)=17.5 mmol/L，c(HCl)=1.68 mol/L不变，改变TEOS的加入量。当TEOS浓度较低为16 mmol/L时，得到的产物为直径约为50 nm的扭曲细纤维(图7(a))；TEOS的浓度为48 mmol/L时，得到的产物为扭曲的带状物和一些螺旋(图7(b))；当TEOS的浓度为67 mmol/L时，得到了螺旋产物；当TEOS的浓度增至0.119 mol/L时，产物变为皱褶薄壳状(图7(c))；TEOS的浓度进一步提高至0.198 mol/L时，得到的产物为大小不均一且黏结的微米球(图7(d))。

2.1.6 反应温度的影响

保持制备螺旋的标准体系反应条件不变，只是把反应温度升高，得到的产物的SEM如图8所示。在40℃反应得到了微球和大量扭曲折叠物(图8(a))；80℃反应得到了黏连的球(图8(b))。

2.2 螺旋状介孔SiO2的表征

在CTAB体系中添加0.32 mmol/L F127后，得到了纯度很高、形貌均一的螺旋状介孔SiO2。在该复配合成条件：c(F127)=0.32 mmol/L，c(CTAB)=17.5 mmol/L，c(HCl)=1.68 mol/L，c(TEOS)=67 mmol/L体系中CTAB是致孔剂，而F127起到了控制颗粒尺寸，同时调控形貌的作用。结构表征结果如下：

(a)16mmol/L(b)48mmol/L

(c)0.119mol/L(d)0.198mol/L

图7 不同TEOS浓度下合成的SiO2产物的SEM照片

图8 F127/CTAB复配体系中合成的介孔SiO2的SEM照片

(1) 扫描电镜和透射电镜分析。高产量的螺旋状介孔氧化硅纤维的扫描电镜和透射电镜的表征如下。由图9可以发现各种各样的螺旋，产率相当高。产物中的螺旋有左旋，也有右旋，得到的螺旋状产物在形貌上具有高度的多样性(直径约为200～700 nm)，都是由单根或多根纳米管或纳米带缠绕在一起形成的螺旋，且由TEM表征可知，螺旋结构都是中空的。图10(a)和图10(b)为样品的高分辨透射电镜HRTEM 照片，显示在螺旋的边缘处均为有序的介孔排列。

合成条件：c(F127)=0.32 mmol/L，c(CTAB)=17.5 mmol/L，c(HCl)=1.68 mol/L，c(TEOS)=0.067 mol/L

(2) 透射电镜和XRD分析。样品的XRD见图10(c)，仅在2°～3°出现一个峰，对应的d值约为3.52 nm，说明产物有可能是无序介孔，也有可能是因为螺旋管壁太薄，而且是弯曲的，所以X射线衍射显示缺乏长程有序性。样品的N2吸附-脱附曲线见图10(d)所示，有个很小的滞后环，由BET方法计算得到的样品比表面积为640 m2/g，孔体积0.45 cm3/g, 平均孔径为2.79 nm。

图10 F127/CTAB复配体系中合成的介孔SiO2螺旋纤维的HRTEM 照片(a, b)、XRD谱图(c)和N2吸附脱附曲线(d)

3 结 论

本文在F127/CTAB复配体系中合成了介孔氧化硅螺旋纤维。研究发现，F127、CTAB、HCl和TEOS的浓度改变对产物的形貌都有很大的影响，只有在一个很窄的浓度区间内才能得到螺旋结构。在CTAB浓度较高的条件下，得到了直径介于100～200 nm的纤维状介孔SiO2，而将F127和CTAB的浓度等比例降低，同时将TEOS的浓度提高后，得到了薄壳状介孔SiO2。

(1) 在CTAB体系中加入0.32 mmol/L的F127时得到了螺旋状介孔氧化硅，F127浓度过低或过高都得不到螺旋结构。由文献可知，F127在25℃时的临界胶束浓度(cmc)为0.56 mmol/L。通常情况下，表面活性剂的cmc除了受温度的影响，还受盐效应的影响。但对于非离子型表面活性剂来说，盐效应对其性质的影响相对较小。由此可以推测，在本实验过程中，F127的浓度应低于其cmc。根据文献报道，在CTAB与F127的混合表面活性剂体系中，离子型表面活性剂CTAB很容易与F127发生相互作用而导致相分离，使CTAB以胶束形式存在，而F127以单体形式存在[15]。所以可以初步推测，在这个体系中F127是以单体形式存在的，而CTAB则是以胶束的形式存在的。

(2) 由螺旋产物的BET表征数据可知，介孔的孔径为2.79 nm。一般制备介孔氧化硅时，如果CTAB作致孔剂，孔径为2～5 nm, 而F127作致孔剂时得到的介孔孔径一般大于6 nm。另外，由螺旋产物和陀螺产物的小角XRD数据可知，加入F127后产物的孔间距d值与不加F127时的d值相差很小(前者为3.52 nm，后者为3.56 nm)。由这些实验数据我们可以推测，在这个F127和CTAB复配体系中，CTAB起到了致孔剂的作用，而F127则起到了调控产物形貌的作用。在这种CTAB/ F127复配体系中，CTAB的胶束可能先与TEOS形成了共聚集体，同时F127的亲水端EO基通过静电-氢键相互作用与共聚集体发生作用，在TEOS的水解和缩聚过程中起到了控制了产物的形貌的作用。

(3) F127的浓度需要在cmc以下控制在一个合适的浓度范围内才能得到一维介孔氧化硅。由于有文献报道，介孔氧化硅陀螺是由纤维层层卷曲而形成的，实验结果验证F127的加入，阻碍了纤维的卷曲，最终使产物以一维的螺旋或纤维存在。反应机理推测如下：反应初期，CTAB的胶束先与TEOS形成了液晶相共聚集体，F127以单体形式存在，它的亲水端EO基通过氢键与共聚集体发生相互作用，疏水端PO基插入到硅酸盐液晶的疏水核内部，由于硅酸盐液晶晶种中存在的拓扑学缺陷，为了达到体系能量的稳定，在TEOS的水解和缩聚过程发生了纵向和横向的收缩，由于收缩的不同而最终导致了螺旋结构的生成。

致谢：衷心感谢北京大学化学与分子工程学院齐利民教授对这项研究给予的指导和帮助！

[1] 王海文，殷 馨，龙应钊，等. 蠕虫状有序介孔二氧化硅合成实验的探讨[J] . 实验室研究与探索 ，2014, 33(4):26-28.

[2] 李 辉，杨剑琨，苏 彬. 基于有序介孔二氧化硅薄膜的银纳米阵列电极[J] .实验室研究与探索 ，2012， 31(9):18-21.

[3] 刘建红，杨 儒，刘家祥，等. 有序介孔材料的合成及表征方法[J] .材料导报, 2002, 16(9):52-55.

[4] 付 新. 有序介孔材料的合成及应用研究进展[J] . 化学与生物工程，2012，29(8):6-10.

[5] 梁 祎，李慧君，顾 娟，等. SBA-15负载γ-Fe2O3纳米晶的溶胶-凝胶法合成实验研究[J] . 实验技术与管理，2010，27(9)：39-42.

[6] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J,etal. Ordered me-soporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J] . Nature，1992， 359: 710-712.

[7] 复旦大学先进材料实验室. 有序介孔材料的合成有序介孔材料的合成[J] .实验室研究与探索，2007，26(7):151-151.

[8] Belmoujahid Y，Bonne M，Scudeller Y，etal. SBA-15 mesoporous silica as a super insulating material [J] . The European Physical Journal Special Topics，2015, 224(9)1775-1785.

[9] Nama J H, Jangb Y Y, Kwonb Y U,etal. Direct methanol fuel cell Pt-carbon catalysts by using SBA-15 nanoporous templates [J] . Electrochemistry Communications，2004，6(7)：737-741.

[10] Li W，Zhao D. An overview of the synthesis of ordered mesoporous materials [J] . Chemical Communications， 2013，49(10):943-946.

[11] Ying J Y，Mehnert C P，Wong M S. Synthesis and applications of supramolecular-templated mesoporous materials[J] . Angewandte Chemie International Edition， 1999， 38(1-2):56-77.

[12] Niculescu V，Ene R，Parvulescu V. An overview of the synthesis, characterization techniques and applications of silica mesoporous materials[J] . Progress of Cryogenics & Isotopes Separation， 2011， 14:111-120.

[13] 马 晶，强亮生，唐翔波，等.TiO2/SBA-15的快速合成法及其催化性能[J] .无机化学学报， 2010，26(6)：963-969.

[14] 刘思宇，孟祥举，肖丰收.高温水热合成具有高稳定性的有序介孔材料[J] .物理化学学报， 2010， 26(7)：1852-1859.

[15] Suzuki K, Ikari K, Imai H. Synthesis of silica nanoparticles having a well-ordered mesostructure using a double surfactant system[J]. Journal of the American Chemical Society， 2004，126(2)：462-463.

[16] Ye J F, Zhang H J, Yang R,etal. Morphology-controlled synthesis of SnO2nanotubes by using 1D silica mesostructures as sacrificial templates and their applications in lithium-Ion batteries[J] . Small，2010，6(2)：296-306.

[17] Soler-Illia G, Sanchez C, Lebeau B,etal. Chemical strategies to design textured materials? from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures[J] . Chemical Reviews，2002，102(11)：4093-4138.

Investigation of Fabrication of Mesoporous Silica with Various Morphologies in Mixed Surfactants System

ZHANG Huijuana, WANG Yub

(a. Analytical and Testing Center; b. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 401331, China)

A new approach was developed for regulating the morphology and mesopore structure of mesoporous materials. A variety of mesoporous silica with complex architectures have been successfully fabricated in mixed F127 (EO106PO70EO106)-CTAB systems by the hydrolysis of TEOS in aqueous HCl solutions, such as nanofiber, gyroids, spheres and curved shells. By the investigation of the concentration effect of the reactants and the temperature effect, it has been observed that helical structures of mesoporous silica can only be obtained within a relatively narrow concentration ranges under room temperature. In these mixed systems, CTAB acts as the pore-induced agent, and F127 can tune the sample morphology only when the concentration of F127 is below the cmc. Based on the research results, detailed mechanism for the helical mesoporous silica synthesized in non ionic surfactants and cationic surfactants mixed systems were discussed innovatively.

surfactants; mesoporous silica; helix; nanofiber

2017-01-05

国家自然科学基金委青年基金项目(21403019)；教育部国家级实验室开放基金项目(0220002402022)

张慧娟(1980-)，女,宁夏银川人,博士，工程师，现主要从事功能性的无机或者有机，无机复合材料在能量储存领域的应用研究。

Tel.：13896189229； E-mail：zhanghj@cqu.edu.cn

O 648.16

A

1006-7167(2017)08-0019-05