王 荣

(复旦大学文物与博物馆学系，上海 200433)

·综 述·

中国古代透闪石—阳起石玉器白化机制研究述要

王 荣

(复旦大学文物与博物馆学系，上海 200433)

出土透闪石—阳起石玉器呈现部分白化和全器白化现象，其时代涵盖史前至近代，地域跨越中国全境。目前白化动力成因研究颇为零散，迄今尚未从“面”上进行系统总结。为此，本研究拟从玉料加工成器之前的自然(风化)白化、玉料加工成器之后的加热白化和自然(受沁)白化等三方面对白化的性状特征和形成机制进行细致梳理和探讨，总结透闪石—阳起石玉火烧变白过程的热力学机制，探讨自然成因的多样形式以及不同形式的内在白化机制，藉此有助于判断和揭示白化玉器背后的人类行为和自然行为。

透闪石—阳起石玉；白化；风化；火烧；受沁

0 引 言

玉器是有中国特色的文物种类，迄今至少有8000余年的历史，一直延续至今，从未中断。20世纪70年代末，大量玉器的出土使得学者们可以从多领域、多视角进行广泛研究，取得了令人欣喜的成果。较之传世玉器而言，出土玉器呈现的性状特征异常丰富，人们常用颜色、光泽度、透明度等宏观特征来描述玉器的基本面貌。其中颜色作为最直观的特征，还用来描述玉料成器之前的变化、玉料成器之后至入土埋藏前的变化以及玉器入土埋藏后的变化等，如变白(白化)、变绿(绿化)、变黄(黄化)、变褐(褐化)、变黑(黑化)、变蓝(蓝化)和变红(红化)等颜色变化现象。目前的研究显示，白化系玉料结构疏松导致，而其余颜色变化可能系(过渡)金属离子致色所致，它们按变化程度分为部分变化和全器变化[1]。透闪石—阳起石玉，也称“闪石玉”、“软玉”，一直是中国玉器的最重要种类，其构成矿物分为透闪石和阳起石，区别在于后者的Fe含量较高[Fe/(Fe+Mg)>0.1][2]。出土透闪石—阳起石玉器呈现的颜色变化现象最为丰富多彩，以白化为例，部分和全器白化现象如图1所示。按照白化区域的形状和分布，部分白化可以呈点状、片状和面状分布；而全器白化是指玉器由外而内均已白化，这与部分白化中仅表面全部白化的现象(图1(c))是不同的。

各种颜色变化现象中，白化最受瞩目的原因：一是因为其比例最高，而且经常发生在中国古代玉器最重要的两个种类——透闪石—阳起石玉和蛇纹石玉，其时间涵盖史前至近代，地理分布跨越中国全境——从北方的黑龙江流域到南方的珠江流域、从东部沿海至西部高原均有出土；二是由于白化导致玉料结构疏松，因而涉及出土玉器的预防性保护研究，即若保存环境不合适，出土玉器的最终归宿将如图1(f)所示——整体结构坍塌，玉器将消亡[3]。若出土玉器白化严重如九连墩透闪石—阳起石玉璧，此时还将涉及抢救性的加固提取；三是从白化玉器的表面性状和机理层次，认为白化不仅可能系入土埋藏后形成，还可能系入土埋藏前形成。后一观点来源于透闪石—阳起石玉的硬度较高，当史前大量鬼斧神工的玉器出土后，学者们在惊叹之余，思索着金属工具出现之前这些玉器是如何被制作而成的。因此一些观点被提出，其中包括火烧加热方法。此外，一些学者推测某些玉器在入土之前经过了火燎仪式，显示这类白化玉器可能系古人有意火烧形成，以达到通天的效果[4]或者为了获得所需的颜色[5]。同一墓葬出土的透闪石—阳起石玉器有时呈现出不同程度的风化特征，荆志淳、唐际根推测经过火烧的玉器结构性质发生了变化，导致入土埋藏后虽然经历了相似的风化过程，但是风化程度比未烧玉器严重[6]。由于白化玉器的重要性以及白化机制的复杂性，以往学者多从宏观角度对出土玉器的次生变化进行了归纳总结[7]，而针对透闪石—阳起石玉的白化现象研究也多集中在某个具体的“点”且颇为零散，迄今尚未从“面”上进行系统总结。本研究拟以此为突破口，从玉料成器前的自然成因、玉料成器后至入土前的火烧成因和玉器入土后的受沁成因等三方面对透闪石—阳起石玉的白化机制进行细致梳理和深入总结，以期探明透闪石—阳起石玉火烧变白过程的热力学机制，探讨玉料和玉器自然成因的多样形式以及不同形式的内在白化机制，藉此有益于对透闪石—阳起石玉的白化机制有全面深入认识，有助于判断和揭示白化玉器背后的人类行为和自然行为，丰富对中国传统玉文化的认识。

图1 部分白化(a，b，c)和全器白化(d，e，f)的透闪石—阳起石玉器

1 白化机制研究

根据透闪石—阳起石玉从开采至埋藏的过程，其白化机理可分为玉料成器前的风化成因、玉料成器后至入土前的火烧成因以及玉器入土后的受沁成因等三类。根据透闪石—阳起石玉是否被人类使用，其白化机理包括玉料加工成器之前的自然(风化)白化、玉料加工成器之后的加热白化和自然(受沁)白化这三类。由此可见，尽管分类依据不同，但内容是一致的，现将研究现状分析如下。

1.1 玉料加工成器之前的自然(风化)白化

1.1.1 透闪石 原生透闪石玉矿也会因风化作用形成白化区域，如Wilkins等[8]描述了新西兰透闪石料遭受长期风化后的颜色、组成、可能的重结晶等复杂性，其中酸性、水中氧原子和地形是重要变量。低酸性、氧充足的环境非常有利于褐色羟基化Fe2O3的积累；强酸性将促使铁溶解，形成一个白色风化区域。风化玉料材质没有发生改变，水含量也没有增加，但Fe3+/Fe2+比例增加了。透闪石被损坏的晶体不仅导致物理性质易受改变，而且易受劣化，这一现象不利于致密结构(该结构具有最大晶格能)内二次结合力的形成。相对于完全结晶的透闪石或阳起石来说，地表条件下的软玉处于亚稳态，这可以解释与潮湿环境接触的埋藏玉器会出现大透闪石晶体的生长。此外，透闪石晶体六角密堆积结构的部分缺失会给渗透水留下扩散通道，这也导致透闪石外层的明显风化。一定压力下不规则定向裂缝在软玉生成及随后的过程中会进一步发展，从而可能被白色透闪石或褐色羟基化Fe2O3等风化物质所填充。

1.1.2 阳起石 Grapes等[9]研究了新西兰阳起石山料的风化壳，结果显示：风化区域(由内而外依次为白化层和氧化层)密度下降了，SiO2、MgO、CaO、FeO、Na2O和K2O等含量下降了。AL2O3、Fe2O3、Cr、Zn、H2O+(化学水、结晶水)和H2O-(吸附水，系由微孔隙增加导致)含量增加了，TiO2和MnO含量几乎没变化。其中除了Fe2O3和H2O质量增加幅度达1.4%，其他氧化物相对于未风化区域的增加幅度小于0.5%。一般来说，在地表所处的pH=5～8和氧化条件下，高离子电位的碱金属和碱土金属(如Na、K、Ca、Mg)非常容易从岩石的硅酸盐或碳酸盐矿物中被淋滤出；相反，Fe、Al、Ti和Cr等具有典型的不可移动性(不溶解)，因此它们易在风化岩石中富集。上述趋势反映阳起石溶解是优先沿着颗粒边界、解理面和其他错位进行，这导致可移动离子(Ca、Mg和Si)流失而形成微孔隙，以及不可移动元素(Fe3+、Al和Cr)的相对增加，常以铁的氢氧化物薄膜形式沉淀到阳起石的部分淋滤区域(这也阻止了水分扩散)。值得关注的是：相对于AL2O3来说，除了Fe2O3和H2O-，所有氧化物都流失了，只是后形成的氧化区域比白化区域流失更多。白化区域(浅绿色和白色)显示高溶解性碱土金属、二氧化硅和晶粒间盐岩的溶解程度，它们会借助水渗透进卵石的一定深度，从而造成孔隙水碱度增加，然后淋滤元素可借助孔隙水的向外扩散如干燥过程中水分蒸发而向外运动。变白区域的颜色精密尺度因此可以反映长期反复干湿的效果、水渗透的不同深度以及由于水平对流和扩散导致可变元素向外迁移的距离。值得重视的是，风化程度(风化层厚度)和风化速率与原始岩石的孔隙度相关(呈指数关系)，而不是与矿物溶解增加的空隙相关。同一条件下，干环境下的风化程度比湿环境下低很多。

由上可见，Wilkins等认为强酸性促使铁溶解形成了白色风化区域，而Grapes等认为白化区域的铁含量并没有减少，而是密度下降了。Grapes等更指出了风化程度不仅与玉料本体的孔隙度相关，还与周边环境的干湿度相关。一般来说，玉料主要分为山料(原生矿)和水料(次生矿)，山料的周边环境为空气、大气水和生物等，水料的周边环境为地表水、空气和生物等；当玉料成器入土埋藏后，其周边环境将演变为土壤、地下水和生物等。因此，不同环境的风化过程都离不开水的作用，大气水、地表水、土壤水和地下水是循环的，且不同水之间存在相互转化的关系。此外，土壤、地表水、地下水中均含有氧气、氮气和二氧化碳等气体。由此可见，玉料成器之前的周遭环境和成器入土之后的埋藏环境存在一定的相似性，故白化区域的特征和形成机制均具有一定的相近性。

考虑到古人采集玉料制作成器物主要是利用和展现其材质美，实现装饰、礼仪和丧葬等功能，因而先民针对白化玉料的使用是慎重的，一般会选择避开白化区域。不过，早期社会由于透闪石—阳起石玉料的珍贵性，不排除一些白化呈点状或片状的小面积分布的玉料被先民选择制作成器物。因此考古发掘出土的部分白化玉器不能排除入土之前即已白化的可能性，如何分辨是有相当难度的。相关研究工作尚处于起步阶段，仅Cook[10]观察到4件博物馆藏透闪石古玉器(1件藏于北京故宫博物院，3件藏于加拿大安大略博物馆)和2件来源于市场透闪石玉器的表面都有突起的(白色或其他颜色)次生晶体，其中一些纹饰雕刻线穿过该类晶体，表明该玉器在加工之前已形成了此突起次生晶体。复旦大学玉器组通过对大量出土玉器的实地调查研究，发现不少白化区域的纹饰变得模糊，表明白化是在玉料加工成器之后形成的。若排除人工变白的可能性，这类玉器的白化是在入土埋藏之后形成的。上述研究显示，物相、成分和结构等方法目前仍无法有效判别，但白化和纹饰工艺的组合关系有时能帮助分辨自然白化的大致形成时间，即玉料本身(玉料成器之前)的自然白化或玉器(玉料成器之后)入土埋藏的受沁白化。

1.2 玉料加工成器之后的加热成因

实际上，在现代学者讨论火烧变白的可能性之前，近代的一些古玉研究者和爱好者已经表达了类似观点，如清代吴大澂《古玉图考》认为一些玉器的白色是经过“地火(即地热)”形成的，并非人工加热而成[11]。清代徐寿基《玉谱类编》将“煨工”分为“人火”和“地热”，认为“煨工与鸡骨白相似，着地火之玉无裂纹，人火则有之，此易辨也”[12]。民国刘大同《古玉辨》认为受地火者，纯白，曰“鸡骨白”；微黄，曰“象牙白”；微青，曰“鱼骨白”[13]。刘大同赞成徐寿基的“人火”易形成裂纹，而“地热”则无裂纹的观点，并进一步指出经过“炭火(人火)”玉器的玻璃光消失[13]345。当然，前人对于“地热”的观点不能用现代科学来评价，但从“今见人之移冢者，开坟后木棺被地火焚毁，往往有之”[13]，可知“地热”实际是地下埋藏环境的风化作用。可以确定的是，前人的“地热”观点来源于“人火”，不同颜色玉器经“人火”后均成石灰色，只是深浅不同，并且大的器物会碎掉，这可谓早期的人工火烧模拟实验。

整个世界范畴，地质学者最早开展透闪石矿物的加热实验研究，1908年Allen和Clement[14]通过透闪石矿物的加热实验来研究水在该矿物中的构成形式。1931年Posnjak和Bowen[15]采用XRD和光学显微镜等方法研究了透闪石(样品来自Allen和Clement)在空气中的加热变化过程，指出随着温度增加，吸附水和结构水将先后失去，结构水的失水温度在750～1000℃，透闪石物相转变形成辉石类和方石英矿物，反应如式(1)所示[16]。其后，相当多的学者开展了透闪石和阳起石矿物的加热实验，考虑到中国古代玉器的加热方式可能为露天加热或者封闭(窑炉)加热，因此本工作仅将空气和电炉加热实验的具体结果汇总成表1。

透闪石 透辉石 顽火辉石方石英

(1)

表1 透闪石—阳起石的加热实验汇总

(续表1)

(续表1)

(续表1)

1.2.1 脱水温度 透闪石或阳起石的结构水脱去温度(物相转变温度)是不同的，其影响因素是多样的。张亚楠[33]的红外光谱实验显示加热3h情况下，透闪石在800℃以上物相开始转变，至1200℃时物相完全转变，表明透闪石的物相转变过程是在一定温度范围内完成。一般说来，透闪石或阳起石的物相转变过程伴随着羟基峰位振动减弱、Fe2+氧化为Fe3+以及Fe含量减少等过程。因为透闪石或阳起石结构中M1和M3位置的Mg常被Fe类质同象替代，且这些位置又与羟基连接，因此透闪石或阳起石结构水的脱去温度(物相转变温度)与Fe含量密切相关。Vermaas等[19]的研究显示透闪石结构水会在930～988℃完全脱去，而阳起石结构水则在1060～1122℃完全脱去。Wittels[18]的研究显示透闪石的物相完全转变温度为1040℃，高于阳起石的完全转变温度1020℃。虽然两个年代相近的实验出现不同之处，但从理论上来讲，结构水是以与Mg连接的羟基形式存在，Mg被Fe类质同象替代后会引起3671cm-1附近Mg- OH峰位的脱水温度降低，而3671cm-1附近的羟基峰消失可以指示透闪石或阳起石的物相完全转变，因此若铁含量高则透闪石或阳起石的物相完全转变温度降低，这被Ishida等[34]的实验结果所验证。表1还显示相同加热时间下透闪石的Fe含量不同会引起物相开始转变温度的差异。王春云等[24]的研究显示含铁量为2.1%的新疆和田青白玉和含铁量为0.47%的四川龙溪浅绿色透闪石玉在加热1h条件下未在800℃以下发生物相转变；而卢保奇等[29]的研究显示含铁量4.48%～5.05%的四川软玉在加热1h条件下未在900℃以下发生物相转变。两个实验似乎显示含铁量低则物相开始转变温度降低，但王春云的实验没有900℃实验曲线，且两个实验的温度间隔均过大，故不能作此推断。Mg2+半径(0.072nm)小于Fe2+半径(0.078nm)，故而Mg- OH键能大于Fe- OH键能，因此铁含量高则物相开始转变温度降低。上述工作显示：首先，透闪石和阳起石的铁含量增加均会引起物相开始转变温度和完全转变温度降低；其次，透闪石和阳起石的物相转变温度也与保温时间相关。一般说来，随着保温时间增加，物相开始转变温度会降低，Douglas[28]和Chen[32]的研究均支持该观点。此外，物相完全转变温度也会降低，Posnjak和Bowen[15]也持该观点。

1.2.2 颜色变化特征 透闪石或阳起石加热过程中的颜色变化也不相同。闻广[25]的研究显示铁含量较高透闪石玉的颜色在650℃时由原来的黄绿色变成棕黑色，950℃时则发白；谭立平等[26]、余炳盛等[27]、Douglas[28]、荆志淳等[6]和张亚楠[33]的研究均显示透闪石物相完全转变形成了白色或白黄色。与此不同的是，Tan等[20]的研究显示含铁量3%～3.5%台湾猫眼软玉的颜色在700℃时由原来的绿黄色变成黄色，860℃时则变成黑色且不透明。该实验没有继续升温加热，因此最终的颜色变化不得而知。余炳盛等[30]的研究显示透闪石在1050℃由原来的绿色变成了红棕色。上述研究表明，铁含量可能是透闪石加热过程中不同颜色变化的原因。此观点也可从铁含量更高的阳起石中得到佐证，如郑建[23]的研究显示，深绿色的阳起石在400～500℃时变为棕黑色，1000℃时表面变为红褐色；荆志淳等[6]的研究显示含铁量高的阳起石玉和碧玉加热后首先变黑，而后颜色逐渐变淡，在700℃左右变为深褐色、深黄褐色，温度进一步提高后颜色变化不大。综上可见，透闪石或阳起石在加热过程中的颜色变化与铁含量密切相关，铁含量少，则加热中易变白。

1.2.3 硬度变化特征 史前良渚玉器上丝米量级阴刻线构成的纹饰引发了学者们的思索——金属工具出现之前是如何雕刻高硬度的透闪石—阳起石玉器？一些白化玉器使得部分学者认为这些玉器经过加热使得硬度降低，从而便于玉工雕刻。不过Beck[21]和Douglas[28]的加热实验显示：火烧不仅不能使透闪石—阳起石玉的硬度降低，反而有所增加；Douglas同时指出试样在900℃后因十分松脆而无法测试其硬度，此时透闪石转变为透辉石。此外，一些学者根据考古及文献记载的火燎玉传统，将某些古玉的受沁机制与加热过程联系在一起。如唐际根、荆志淳先生在安阳花园庄东地墓葬中观察到同一墓葬中个体较大且形制规整礼仪器的受沁程度较深，据此认为这批玉器入土之前经过了火烧。两位先生通过表1列出的模拟实验并根据受沁程度较大器物的颜色多为黄褐色或灰白色，认为火烧玉器的铁含量介于白玉和青玉之间，并推测古人可能通过加热获得某种需要的颜色[6]。值得注意的是，当透闪石呈现灰白色时，显示加热温度已经接近物相完全转变温度，此时已非透闪石材质；而呈现黄褐色时，加热温度可以未到物相开始转变温度，此时仍为透闪石材质。对于透闪石玉器在物相转变温度以下受热行为的指纹性特征提取，是判断出土玉器是否经过火烧的难点和关键点。Chen[32]的研究显示拉曼光谱可以进行区别，具体说来，3646cm-1峰位会在400℃以上时出现，599cm-1峰位会在500℃以上时出现，899cm-1峰位会在600～800℃时出现。

这种有意火烧玉器的人类行为方式同样存在于以玉文化著称的新西兰，Beck[21]认为大量史前软玉被毛利人加热过，显示他们了解加热结果——颜色的改变和硬度的增加。鱼是毛利人图腾的重要主题，南乳鱼(Inanga)因稀少且具有乳白色或浅绿银色的漂亮外观深受毛利人喜欢。尽管新西兰因半透明、亮绿色软玉而著称于世，但毛利人却喜欢稀少的、类似南乳鱼的浅绿银色品种。因此毛利人通过加热改色方式使亮绿色软玉呈现与南乳鱼接近的外观特征。

1.3 玉料加工成器之后的自然(受沁)成因

早期古玉收藏者常用成因来描述不同颜色的沁色，如清代徐寿基的《玉谱类编》认为玉在土中与物相附久即沁，入其黄者系黄土沁、松香沁，青者为青土沁、铜青沁，绿者为铜绿沁，白者为石灰沁等[12]。他们认为玉器入土埋藏后器表或孔隙中会附着一些白色粉末，或者器表形成一层白色包浆，这些白色物质是石灰所致，故名“石灰沁”，也因化学成分上属于钙质，故后又称为“钙化”。该白化成因说由来已久且流传甚广，但一些人士很早提出了不同观点，如清代陈性《玉纪》[35]即载“有受石灰沁者，其色红(色如碧桃)，名曰孩儿面(其复原时，酷似碧霞玺宝石)”，清末民初唐荣祚在《玉说》[36]也持相同观点。民国刘大同在《古玉辨》[13]中对此进行了区分，即“盖以石灰沁，玉变红色，与受地火之玉，色皆变白者不同，故不能袭谬沿讹，通名之曰石灰沁也。”不过，蔡可权在《辨玉小识》[37]中认为“石灰沁。玉初出土时，玉色似石灰而微黄或微黑”，并认为盘摸变红色是因为“沁入石灰时，杂有朱砂等质”。上述这些早期文献显示了白化受沁成因的两种常见观点：石灰说和地热说。值得一提的是，李凤公撰《玉纪正误》[38]首次利用现代矿物学知识对受沁成因进行了探讨，指出受沁是地中热力蒸发造成玉的硅酸盐结构溶解，使得外物可以自然侵入。不同的金属元素(金、银、铜、铁、铁、锡、锌、钴、锰)侵入后会形成不同颜色(红、蓝、黄、绿、赤、黑、紫)。从今天的观点看，不乏真知灼见，如过渡金属元素导致沁色。

1.3.1 白化古玉器研究 20世纪中后期，一些地质学者介入白化玉器研究，认为白化现象缘自古玉埋藏后的受沁过程。美国宾夕法尼亚大学地质系Gaines和Handy[39]采用XRD和SEM对法布罗科学博物馆藏的部分白化软玉进行了观察分析，XRD结果显示软玉受沁变白后物相组成未变，SEM观察显示未受沁的软玉表面是致密和平滑的，而受沁的软玉表面可见较疏松的、毛毡状排列的针形透闪石晶体。同时，他们将抛光软玉试样在室温下的氢氧化铵碱溶液里浸泡数周，结果显示软玉很容易变成不透明的灰白色，与白化古玉的受沁特征相似。Gaines和Handy据此认为白化现象缘自碱性环境下沿颗粒边缘的全等溶解(congruent dissolution)，墓葬的碱性环境系尸体腐烂造成的；受沁容易发生在自由取向的透闪石晶体、裂隙以及未抛光表面等微结构处，且反应速率较快；受沁程度与埋藏时间无关，受沁速率既与软玉的微观结构有关，又与软玉和周边物质的接触程度和持续时间相关；受沁会引起颜色、透明度、硬度和反射率等发生变化，但并非变质，故“钙化”和“火烧”都是错误的[39]。1978年之后，中国地质学者开始介入出土玉器的科学研究，如郑建、闻广等先生，他们关于受沁古玉性状特征的基本观点与Gaines和Handy的工作相似，但在细节方面有深入探讨。如受沁后，铁和镁的占位比率稍有降低或基本未变；受沁古玉的纤维粗细无明显变化，但结构有松弛趋势，古玉由半透明变为不透明以至退色变白，可能与此相关，其原理类似于冰与雪的差异。具体说来，冰与雪都是固态的水，冰因致密而透明，一旦含有杂质便易呈一定色调；而雪因疏松而不透明，即便含有少量杂质却仍能呈现白色[40]；受沁古玉的比重和硬度将显著降低，因此通常用于确定古玉材质的比重法和硬度法，并不适用于受沁古玉(这一观点值得商榷)[41]。1990年代中后期，中国台湾地质学者也介入白化玉器的研究，对白化玉器的性状进行了细致描述[42]。如台湾卑南玉器的白化是极小裂痕所致，与丰田透闪石—阳起石玉料外层璞的白色成因相似，即是组成矿物晶体组织的纤维密度改变所造成。谭立平认为土壤中存在的碳酸气以及尸体腐烂产生的亚摩尼亚(氨气)均可能造成透闪石—阳起石玉的白化现象。

2000年之后，中国科学技术大学玉器组冯敏教授、王荣和高飞等开始研究出土玉器，最初采用静水密度法对69件安徽史前薛家岗古玉进行了材质鉴定，发现绝大多数古玉样品一经放入水中，便立即冒出大量气泡，表明看似保存状态完好的古玉内部孔隙度较大，已非常疏松。将古玉样品静置在水中直至没有气泡产生，此时电子天平的测量数值达到稳定，表明玉器内部孔隙中的空气全部排出。记下电子天平最终的稳定数据，计算所得的测试古玉比重值均落在相应玉种的比重理论值范围之内。这说明只要彻底排除玉器内部所含空气影响，完全可采用比重法测试严重风化玉器的比重，并准确鉴定其物相或玉种[43]。但此法无疑会对受沁古玉造成不可逆的进一步破坏，因此迅即被摒弃使用。不过该法可以用来计算孔隙度，定量判断受沁程度，或可使用在残破件上，孔隙度=[(V饱水-V干水)/V饱水]×100%，换算成质量，则孔隙度=[(M干水-M饱水)/(M-M干水)]×100%，其中M是样品实际质量，M干水是样品刚放入水中的质量，M饱水是指空气全部排出之后的样品质量。55件薛家岗文化透闪石—阳起石玉器经过孔隙度测试，结果为1%～27%，其中4件孔隙度小于等于5%，5件孔隙度在5%～10%范围，36件孔隙度在10%～20%范围，10件孔隙度大于20%，表明透闪石—阳起石玉器经过长期地下埋藏后，结构易变得疏松，孔隙度相应增大。此后，王荣等[44]发现白化玉器普遍存在着外层(薄至几微米，有的厚达数毫米)的透明度、硬度和致密度均大于内层的“外紧内松”现象，推测该类玉器经过了风化淋滤和渗透胶结的受沁过程。Cook[10]采用岩相观察和电子显微探针对2件玉器(非博物馆藏品)进行了分析研究，结果显示突起物主要是透辉石、透辉石风化成的透闪石以及透辉石或透闪石风化成的粘土矿物或云母。粗粒透闪石的氧化亚铁含量比基体细粒透闪石高，因此由透辉石风化或生长形成的透闪石会伴随着铁含量的稍微增加。透闪石—阳起石玉是易于水合的，当水进入玉器，可因次生生长在透辉石或透闪石周围形成水合物相(粘土矿物和云母)。这种转变会导致体积增加，从而推动透辉石或透闪石晶体突出表面，即化学风化和机械抬升的联合作用造成了次生晶体的突起。

1.3.2 模拟实验研究 上述研究中出土白化玉器的表面性状和显微结构的观察和分析基本一致，显示出土白化玉器的受沁成因具有一定类似性，碱性说和酸性说成为两种主要观点。玉器入土后与周边埋藏环境的尸体、有机质以及土壤等接触时将处于非热力学平衡状态，因此会发生一系列的化学反应。Gaines和Handy[39]最早肯定碱性说、否定酸性说，其依据在于早期(1940年和1967年)的模拟实验显示透闪石在pH=3～8溶液中的溶解度是最低，且在酸性水溶液中是缓慢的不全等溶解，最终会残留固态的二氧化硅；而透闪石在碱性溶液中是快速的全等溶解。值得关注的是，后期许多透闪石的模拟实验显示出不同结果，表明透闪石的溶解行为是复杂的。透闪石的模拟溶解实验主要着眼于3个方面。

1) 透闪石溶解速率研究。Schott等[45]将不含铁的透闪石置于pH=1和6，20℃和60℃的水溶液中2～40d，结果显示透闪石矿物的最外层表面优先溶解Ca，其次是Mg和Si，它们最初是快速地以不均匀速率进行不全等溶解，然后才以一定速率进行全等溶解；pH=6时阳离子流失很少，H+取代Ca2+和Mg2+形成的表面淋滤层仅几个原子厚度(0.5～1.5nm)。透闪石溶解速率与pH值的依赖指数接近0(n=0.11)。Mast等[46]也认为透闪石溶解速率在pH=2～5时与pH值无关(n=0)，在pH=7～9时溶解速率降低。Ca和Mg最初都是大量溶解，之后则是长期的全等溶解。自然状态下有机酸对透闪石的溶解不会产生影响。Bhattacherjee等[47]等将透闪石粉末样品置于酸和碱溶液中。酸性溶液中，在淋滤7h后，Ca和Mg从样品表面析出，留下了硅氧(Silica)的表面层，Ca2+水合能大于Mg2+使得Ca比Mg易于溶解；碱性溶液中，硅氧(Silica)被优先析出，其速率高于CaO和MgO，导致更多硅酸盐表面的溶解。Schott和Mast的溶解速率具有相似性，但Rozalen[48]的溶解实验显示不同结果，Rozalen将透闪石粉末样品浸泡在pH=1～13.5的缓冲溶液中30～35d，结果显示：pH=1～6时，透闪石溶液速率随着pH增加而减小；pH=6～8时，溶解速率达到最小(此点与Schott和Mast相同)；pH>8时，溶解速率随着pH增加而增大。Ca、Mg和Si在不同pH下的溶解行为是不同的，Ca、Mg和Si分别在pH≥1，3和6时均先快速溶解，然后趋于稳定。pH≥8时Si优先于Ca和Mg溶解，pH<8时则反之。此观点与Bhattacherjee相同。

2) 透闪石形态和溶解行为的关系研究。Bhattacherjee等[47]在透闪石的粉末化过程中发现XRD明显发生了变化，表明研磨过程中透闪石不仅经历了形态方面的变化，还经历一些可能影响化学风化反应速率的转变。SEM分析显示纤维状的透闪石样品在研磨过程中，长纤维破碎成小片状晶体。经过24h研磨，透闪石平均纤维长度减少约2～5μm。王荣等[49-50]的模拟实验显示透闪石块状玉料在酸性环境下的Si流失量小于碱性环境，但是粉末玉料酸性环境的Si流失量却大于碱性环境；透闪石块状玉器在酸碱环境下的流失量为Si>Ca>Mg，而粉末态透闪石在酸碱环境下的流失量是Ca>Mg>Si，显示透闪石的形态与溶解行为是相关且复杂的，需要进一步的深入研究。

3) 透闪石酸碱溶解的白化效果比较研究。刘金龙[51]、王荣[44]和张亚楠[33]的模拟实验均显示透闪石泡酸比泡碱的白化效果明显很多，虽然酸会对透闪石产生脱水作用，但仍为透闪石物相。同时，针对南方地区的白化玉器比北方地区普遍且严重的考古出土现象，根据中国“南酸北碱”的地域特征，王荣等[49-50]通过酸碱浸泡模拟实验表明酸性环境下透闪石玉和蛇纹石玉的主量元素流失量均大于碱性环境，质地相对疏松的透闪石玉和蛇纹石玉在酸性和碱性环境中的主量元素流失量均大于结构致密的透闪石玉和蛇纹石玉，显示玉器受沁程度与埋藏环境(外因)和玉料自身结构(内因)密切相关。

综上可见，经过地下千年的埋藏过程，酸性环境和碱性环境均可以使古玉器产生白化现象，因而在中国的南北方均可见大量白化玉器出土，但材质物相没有发生变化，即仍为透闪石—阳起石玉。玉器入土之后的白化机制系地下埋藏环境的液态物质，如地下水、酸、碱等会因毛细管作用而由外至内渗入玉器内部与玉质发生一系列的化学反应所致。一般说来，透闪石首先经历溶解、水解、阳离子交换和铁氧化的风化淋滤阶段，溶解主要导致硅氧(Silica)的溶出，尽管其在常温常压下的溶解率是相当低的，但是长期的地下埋藏过程仍然会导致透闪石链状结构中的硅氧(Silica)被溶解甚多。水解是在透闪石与水接触时即开始的，反应如式(2)所示，Ca2+、Mg2+、Fe2+和溶解的Silica等会进入水相。溶解和水解会优先发生在高表面能区域，如亚晶界、位错、扭曲、颗粒边界、解理面等。离子交换反应则是水相形成后的重要过程，水解离子会与渗入玉器空隙的溶液离子进行交换。作为透闪石的类质同象替代物的Fe2+可能还会氧化成Fe3+。风化淋滤阶段是造成玉器结构疏松呈现白化特征的重要成因，由于渗透溶液也会因环境的干湿变化借助毛细管作用向外渗出，此时可溶性(易被迁移)离子(Ca2+、Mg2+等)将被迁出玉器表面，而难溶性(可迁移和略可迁移)离子(硅酸中的Si、Fe和可能替代Si的Al等)可能会在外表面沉淀。与此同时，环境土壤中的难移动离子(Fe、Al和Si等)也一直由外而内进行渗透，且因这些粒子属于胶体物质，故可能会发生胶结作用导致外部渗透层的形成，其厚度既与胶体粒子的渗透胶结能力相关，也与玉质自身结构相关，渗透层的致密度和硬度会有所增加，从而形成某些白化玉器“外紧内松”的特殊风化现象。上述3个阶段并非先后进行，而是同时进行，每个阶段的作用程度会有差异，造成不同玉器白化特征的差异性。因此针对不同玉器的白化现象，需要具体案例具体分析。

(2)

2 结 语

透闪石—阳起石玉是中国古代玉器的最重要种类，是中国传统玉文化的物质载体。出土透闪石—阳起石玉器常呈现出丰富多彩的白化现象，其原因既有人为火烧成因，也有自然风化成因。白化现象涉及火燎玉、受沁机制、文物保护等人文社会和自然学科，因而广受关注。通过对透闪石—阳起石玉器的白化机理进行了细致梳理和研究，获得了如下认识：

1) 玉料成器之前的风化成因，白化系显微结构变松所致，使得宏观的透明度、密度、硬度均减小，但物相结构仍为透闪石—阳起石玉。考虑到早期玉料的异常珍贵性，在不过多影响器物整体美观的前提下，一些白化呈点状或片状小面积分布的透闪石—阳起石玉料可能被先民加工成器物。因此出土玉器的部分白化现象并非仅是入土埋藏后形成，而可能系玉料成器之前已形成，这点应引起足够的重视。目前对该类白化玉器的解读非常困难，有时可以借助白化区域与纹饰雕刻线的先后关系进行研判。

2) 玉器埋藏之前的火烧成因，首先透闪石或阳起石的物相转变温度与Fe含量和保温时间密切相关。随着Fe含量和保温时间的增加，透闪石或阳起石的物相开始转变温度和完全转变温度均相应降低。其次透闪石或阳起石在加热过程中的颜色变化与铁含量相关，透闪石加热变白与Fe含量的关系有待深入探讨；阳起石由于铁含量较高，因而加热变白的可能性较小。透闪石在低于物相开始转变温度下受热过程的特征提取和研判可以借助拉曼光谱等结构方法，但仍需进行系统性的工作。出土火烧玉器的实证研究，笔者将另撰文论述。

3) 玉器埋藏之后的受沁成因，白化也是玉质结构疏松所致，与酸性和碱性埋藏环境的风化作用相关，从而使得这类白化玉器在中国全境均有出土。模拟实验显示透闪石玉器在酸性环境下的白化现象较之碱性环境明显很多，这与南方地区出土玉器的白化现象比北方地区普遍且严重的这一考古发掘事实相符。玉器入土之后的白化机制显示透闪石一般经历溶解、水解、阳离子交换和铁氧化的风化淋滤阶段、难溶性离子的沉淀阶段以及环境土壤离子的渗透胶结阶段。三个阶段同时进行，但在不同环境和不同组织结构透闪石—阳起石玉上的作用程度有所差异，故而形成的白化现象呈现多样性。

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(责任编辑 马江丽)

Review on the mechanism of whitening of excavated ancient nephrite jade artifacts in China

WANG Rong

(DepartmentofCulturalHeritageandMuseology,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

As an important material found in traditional Chinese jade culture, nephrite jade encompasses eight thousand years of history and development throughout all of China. Research on ancient nephrite jade objects display the phenomenon of partial or complete whitening, but research on mechanism of this phenomenon remains scarce. This paper is a comprehensive and systematic review on the mechanism and characteristics of the whitening phenomenon of nephrite jade, including the weathering of raw materials and how heating has altered artifacts. The thermodynamics of heated nephrite jade is also summarized. The various forms of weathered or altered nephrite jade are discussed. It is speculated that both human behavior and natural conditions lead to the whitening of jade.

Nephrite; Whitening; Weathering; Heating; Alteration

2016- 04- 28；

2017- 06- 30

国家自然科学基金资助(U1432243)，上海市哲学社会科学规划项目资助(2016BLS004)

王 荣(1980—)，男，2007年博士毕业于中国科学技术大学，副教授，研究方向为硅酸盐和漆器文物科技考古与保护，E- mail： wangrong@fudan.edu.cn

1005- 1538(2017)04- 0088- 13

K876.8；P578.955

A