王 可，舒远杰，刘 宁，王晓川，舒 尧，武宗凯，丁小勇，卢莹莹

(1. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2. 北京理工大学机电学院，北京 100081)

聚醚砜酮及其与ε-CL-20复合体系性能的分子动力学模拟

王 可1，舒远杰1，刘 宁1，王晓川1，舒 尧2，武宗凯1，丁小勇2，卢莹莹1

(1. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2. 北京理工大学机电学院，北京 100081)

通过在二氮杂萘酮中引入叠氮基和氨基，设计了一种新型聚醚砜酮(PPESK)，并研究了其对六硝基六氮杂异伍兹烷(ε-CL-20)稳定性和力学性能的影响。应用COMPASS力场，构建PPESK无定型晶胞并研究了其密度和玻璃化转变温度；对ε-CL-20的4个主要生长面与PPESK组成的界面晶体模型进行了分子动力学(MD)模拟，求得PPESK/ε-CL-20复合体系的内聚能密度、结合能和力学性能。结果表明，与文献相比，计算所得的PPESK密度和玻璃化温度较为准确；ε-CL-20与PPESK的溶度参数差值(Δδ)为8.512 (J/cm3)1/2，两者具有一定相容性；PPESK与ε-CL-20主要生长面的结合能大小依次为：(0 1 1) > (0 0 2) > (1 0 -1) > (1 1 0)，其中(0 1 1)为最大生长面，所占比例为38.2%；4种复合体系的力学系数均大幅度减小，表明PPESK的加入有效降低了ε-CL-20的刚性和各向同性，体系塑性增强。

聚醚砜酮;PPESK;六硝基六氮杂异伍兹烷; CL-20；玻璃化温度; 结合能; 力学性能; 分子动力学

引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，CL-20)是一种具有高能量密度及特殊笼型结构的新型多环硝胺类化合物，是目前公认能量最高的单质炸药[1-2]。已知其4种晶型中ε-CL-20最稳定，且密度和爆轰性能好，但因感度和成本等限制了其应用范围[3-4]。

通过添加少量高聚物黏结剂制备以CL-20为基的高聚物黏结炸药(PBX)，可显著改善CL-20的工艺性能和安全性能，已引起研究者的广泛关注[5]。袁林林等[6]使用分子动力学(MD)模拟了聚乙烯醇(PVP)、聚乙二醇(PEG)与ε-CL-20构建的PBX的结构与性能，发现PEG对ε-CL-20晶体性能改善情况优于PVP；陶俊等[7]使用MD模拟4种不同软硬段比例((3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMMO)与3, 3-二叠氮甲基氧丁环(BAMO))的含能黏结剂与ε-CL-20的PBX结构和性能，结果表明该含能黏结剂可有效降低ε-CL-20的刚性。

含氮杂环的高分子聚合物大多具有优异的综合性能，如突出的力学性能、优异的热稳定性和化学稳定性、高强度和高模量，其通常用于耐高温材料和纤维中[8-10]。聚醚砜酮(PPESK)具有二氮杂萘酮(DHPZ)的氮杂环结构，继承了DHPZ的全芳环、扭曲、非共面结构，从而具有耐高温、可溶解的特点。因此，利用PPESK良好的溶解性、优异的耐热性能，再通过在PPESK上引入官能团对其进行改性以改善其与炸药分子的相容性，提高两组分界面相互作用，使PPESK可很好地适用于炸药体系。但是，目前PBX的配方设计主要依赖于实验，这在很大程度上制约了其研发进程。计算机模拟可大幅度缩短产品的研发周期，使用分子动力学方法(MD)模拟PBX组分结构和性能将有助于指导其配方设计[11-13]。

本研究在DHPZ结构中引入叠氮基和氨基，设计了一种新型PPESK，构建了改性PPESK的无定型晶胞并对其性能进行了MD模拟。构建了PPESK/ε-CL-20的PBX体系并进行MD模拟，研究并分析了该复合体系力学性能、结合能和热相容性，为ε-CL-20混合炸药的配方设计提供了新的设计思路和理论参考。

1 计算方法

1.1 力场选择及PPESK无定型晶胞构建和性能模拟

COMPASS力场是当前较为完善的分子力场，适用于凝聚相及不同类型组分相互作用的分子动力学研究，尤其适合硝基含能化合物及其混合体系结构和性能的相关模拟研究[2,14-15]。因此，选择COMPASS力场研究PPESK聚合物体系及其与ε-CL-20的复合体系。

使用Material Studio 5.5[16]中Amorphous Cell模块构建含有5条PPESK链的无定型晶胞，如图1所示。

图1 新型PPESK无定型晶胞图Fig.1 Amorphous cell diagram of the new PPESK

为获得足够的数据点，在较高温度750K下优化模型后，进行200ps的NVT-MD系综模拟，步长为1fs，再退火从而获得最稳定构型，之后在290K进行200ps的NPT-MD系综模拟，获得最终平衡构象，其密度为1.313g/cm3。基于最终平衡构象计算玻璃化温度：在750K，进行200ps的NPT-MD系综模拟，之后每降20K重复上述过程，直至温度降至290K[17-18]。

1.2ε-CL-20生长面模拟及PBX模型构建

依据ε-CL-20的X-ray衍射数据[19]构建其单晶胞，其晶面生长示意图如图2所示。

图2 ε-CL-20晶面生长示意图Fig.2 Schematic diagram of crystal face growth for ε-CL-20

使用Morphology模块计算ε-CL-20的主要生长面为(0 1 1)、(1 1 0)、(1 0 -1)和(0 0 2)，具体数据见表1。

表 1 ε-CL-20的主要生长面面积及其所占百分比

注：S总为生长面总面积；PS为生长面面积在晶体总面积中所占百分比

构建ε-CL-20的4×3×3超晶胞模型，共864个CL-20分子，5184个原子。沿ε-CL-20超晶胞的4个主要生长面进行切割，设置真空层的厚度为1nm，将构建PBX模型进行结构优化后在NVT系综下进行MD模拟，获得平衡构型。模拟温度为298K，力场为COMPASS，控温方法为Andersen，模拟时间为200ps，步长为1fs[12,20]。

1.3 PPESK/ε-CL-20力学性能模拟和计算

将上述所得平衡结构边压缩边进行分子动力学模拟[7,21-22]，经过多次压缩及分子动力学模拟得到4组ε-CL-20基PBX平衡结构。PPESK/ε-CL-20 (0 1 1)、PPESK/ε-CL-20 (1 1 0)、PPESK/ε-CL-20 (1 0 -1)和PPESK/ε-CL-20 (0 0 2)的平衡密度分别为1.780、1.802、1.829和1.813 g/cm3。对最终平衡构型进行力学性能计算，获得Lamé系数λ和μ，最终各复合体系的弹性模量(E)、体积模量(K)、剪切模量(G)和泊松比(γ)可用λ和μ表示[23-25]：

(1)

(2)

G=μ

(3)

(4)

1.4 新型PPESK/ε-CL-20热相容性及结合能计算

将上述所得的分子动力学模拟结果用于分析热相容性及结合能。基于上述结果计算4组ε-CL-20基PBX的内聚能密度和溶度参数，用于分析ε-CL-20和PPESK之间的热相容性。

结合能是共混体系组分间相互作用强度的一个重要特征参数。PPESK和ε-CL-20晶体表面的结合能可表示为[26]：

Ebind=Einter=-(Etotal-ECL-20-EPPESK)

(5)

式中：Ebind为聚合物与ε-CL-20的结合能，一般Ebind值越大，表明聚合物与晶体表面的作用力越强；Einter为聚合物与ε-CL-20的分子间作用力；Etotal、ECL-20和EPPESK分别为混合体系、CL-20和PPESK平衡构型的单点能。

2 结果与讨论

2.1 新型PPESK聚合物晶体的密度和玻璃化温度

通过在PPESK中引入氨基和叠氮基来改善其能量密度以及其与炸药分子间作用力，从而使其能更好地适用于混合炸药体系。对改性PPESK进行模拟计算，得到其密度，并通过绘制不同温度下体积(V)、自由体积(FV)和均方位移(MSD)变化曲线，获得其玻璃化转变温度。分别从体积、均方位移及自由体积与温度的关系绘制对应曲线，如图3所示。

图3 PPESK性能与温度关系图Fig.3 Relationship of performances of PPESK vs. temperature

由图3可以看出，体积—温度曲线的线性最好，有明显玻璃态转折点；自由体积—温度曲线次之，但在玻璃化温度前后，自由体积变化波动范围过大；均方位移—温度曲线在玻璃态时线性很好，但在玻璃化温度之后其变化基本没有线性关系。因此，可以认为通过体积所得的玻璃化温度较为准确。通过3种方法得到的PPESK的玻璃化转变温度见表2。

表 2 新型PPESK的密度与玻璃化温度

从表2可以看出，所得PPESK的玻璃化温度为583.1～589.4K较文献中未引入官能团的PPESK值略大25～32K，这主要是由于氨基的引入，PPESK中氢键增多，使得其玻璃化温度升高。因此，该方法计算玻璃化温度结果较为可信。

引入官能团应会导致密度升高，但模拟所得PPESK的密度略低于文献值，可能是由于官能团的引入导致高分子链空间位阻增大所致。

2.2PPESK与ε-CL-20相容性及结合能

内聚能密度和溶度参数是判断两组分之间相容性的一个重要指标，根据相似相溶原则，溶度参数值越接近，表明两组分之间相容性越好[27-28]。

计算可得，ε-CL-20与PPESK的内聚能密度分别为817.2、402.8J/cm3,溶度参数分别为28.583、20.071(J/cm3)1/2，溶度参数差值Δδ为8.512 (J/cm3)1/2，根据相似相溶原理[29]，两者在熔融ε-CL-20中具有一定的可混合性。

结合能是衡量混合体系中不同组分间相互作用能的重要参数，结合能值越大，表明复合体系界面间相互作用力越强，该复合体系界面结构越稳定。另外，结合能大小也可体现组分间相容性，结合能越大，则表明组分间相容性越好[30]。4种ε-CL-20/PPESK复合体系沿不同晶面的结合能及其分量见表3，平衡结构见图4。

表 3 PPESK/ε-CL-20复合体系沿不同晶面的结合能及其分量

注：ECL-20、Emodifier和EPBX分别为CL-20、PPESK和混合体系平衡构型的单点能；Einter为聚合物与ε-CL-20的分子间作用力；Ebind为聚合物与ε-CL-20的结合能。

由表3可见，PPESK在ε-CL-20的4个主要生长面上结合能的大小依次为：(0 1 1) > (0 0 2) > (1 0 -1) > (1 1 0)，而且在生长面(0 1 1)和(0 0 2)上结合能明显高于生长面(1 0 -1)和(1 1 0)上结合能一个数量级，所以PPESK与ε-CL-20(0 1 1)和(0 0 2)生长面构成的界面模型最为稳定，另外，前两者占ε-CL-20生长面的49.2%，表明PPESK与ε-CL-20的相容性较好。

图4 PPESK/ε-CL-20复合体系的平衡结构图Fig.4 The equilibrium structures of PPESK/ε-CL-20 composite system

2.3PPESK/ε-CL-20复合体系的力学性能

PPESK/ε-CL-20复合体系的弹性常数和力学性能相关参数见表4。

表4 PPESK/ε-CL-20复合体系沿不同晶面的弹性常数和力学性能参数

由表4可见，与ε-CL-20相比，4种PBX的弹性系数均出现大幅度减小，弹性模量(E)、体积模量(K)，剪切模量(G)也较ε-CL-20明显下降，说明体系的塑性增强，刚性减弱，在不同外力作用下更易发生形变。4组体系的3种模量(除(1 0 -1)生长面PBX的弹性模量外)大小依次为：(0 0 2) > (0 1 1) > (1 0 -1) > (1 1 0)，体系的力学性能得到明显改善。另外，4组PBX的K/G值和柯西压值都为正，表明其都呈现为韧性。其中，(1 1 0)和(1 0 -1)生长面的界面晶体模型的K/G值和柯西压值较ε-CL-20有较大幅度增加，即延展性增加，表明PPESK的加入在一定程度上改善了ε-CL-20晶体的延展性。

3 结 论

(1)由于氨基引入，改性PPESK的玻璃化温度较原始PPESK升高，为583.1～589.4K。但其密度相对减小，可能是官能团的引入增加了其空间位阻导致体积增大所致。

(2)ε-CL-20与PPESK的溶度参数差值Δδ为8.512 (J/cm3)1/2，两者具有一定的可混合性。PPESK与ε-CL-20主要生长面作用较为稳定，表明PPESK与ε-CL-20相容性较好

(3)4种PPESK/ε-CL-20复合体系界面模型的弹性模量、剪切模量和体积模量等均大幅度减小，表明PPESK的加入有效地削减了ε-CL-20的刚性，使得体系塑性增强。表明PPESK的加入有效改善了ε-CL-20的各向同性和力学性能。

[1]LöbbeckeS,BohnM.ThermalbehaviorandstabilityofHNIW(CL-20) [J].EnergeticMaterials-production,ProcessingandCharacterization, 1998:145-1.

[2] 欧育湘, 孟征, 刘进全. 高能量密度化合物CL-20应用研究进展 [J]. 化工进展, 2007, 26(12):1690-1694.OUYu-xiang,MENGZheng,LIUJin-quan.ReviewofthedevelopmentofapplicationtechnologiesofCL-20 [J].ChemicalIndustryandEngineeringProgress, 2007, 26(12):1690-1694.

[3] 舒远杰, 霍冀川. 炸药学概论[M]. 北京: 化学工业出版社, 2011.

[4] 舒远杰. 高能硝胺炸药的热分解[M]. 北京：国防工业出版社, 2010.

[5] 袁林林, 肖继军, 赵峰, 等. ε-CL-20不同晶面与PVA、PEG复合物的MD模拟[J]. 含能材料, 2016, 24(2):124-128.YUANLin-lin,XIAOJi-jun,ZHAOFeng,etal.Moleculardynamicssimulationofcompositesformedwithε-CL-20andPVA,PEGondifferentcrystallinesurfaces[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials, 2016, 24(2):124-128.

[6] 陶俊, 王晓峰, 赵省向, 等. ε-CL-20/含能黏结剂复合体系结合能及力学性能的模拟[J]. 含能材料, 2016, 23(4):315-322.TAOJun,WANGXiao-feng,ZHAOSheng-xiang,etal.Simulationandcalculationforbindingenergyandmechanicalpropertiesofε-CL-20/energeticpolymerbindermixedsystem[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials, 2016, 23(4):315-322.

[7]VavraP.Procedureforselectionofmolecularstructuresofexplosiveshavinghighperformance[C]∥InternationalAnnualConference-fraunhoferInstitutFurChemischeTechnologie.Pfinztal:Conference-fraunhoferInstitutFurChemischeTechnologie, 1999: 49.

[8] 蹇锡高, 廖功雄, 王锦艳. 含二氮杂萘酮结构聚芳醚酮和聚芳醚砜研究进展[J]. 中国塑料, 2002, 16(4):11-15.JIANXi-gao,LIAOGong-xiong,WANGJin-yan.Researchprogressofpoly(aryleneetherketone)sandpoly(aryleneethersulfone)scontainingphthalazinonemoieties[J].ChinaPlastic, 2002, 16(4):11-15.

[9] 王锦艳, 蹇锡高. 含二氦杂萘酮结构全芳香杂环聚合物的研究进展[J]. 高分子通报, 2011(9):22-34.WANGJin-yan,JIANXi-gao.Progressonsynthesisofheterocyclicpolymerscontainingphthalazinonemoietyandtherelationshipoftheirstructureandproperties[J].ChinesePolymerBulletin, 2011(9):22-34.

[10] 蹇锡高, 王锦艳. 含二氮杂萘酮联苯结构高性能工程塑料研究进展[J]. 中国材料进展, 2012,31(2):16-22.JIANXi-gao,WANGJin-yan.Progressonhighperformanceengineeringplasticscontainingphthalazinonemoietiesandtheirapplications[J].MaterialsChina, 2012,31(2):16-22.

[11]SewellTD,MenikoffR,BedrovD,etal.AmoleculardynamicssimulationstudyofelasticpropertiesofHMX[J].TheJournalofchemicalphysics, 2003, 119(14):7417-7426.

[12]QianWen,ShuYuan-jie,LiHua-rong,etal.TheeffectofHNSonthereinforcementofTNTcrystal:amolecularsimulationstudy[J].JournalofMolecularModeling, 2014, 20(10):1-7.

[13]LongYao,LiuYong-gang,NieFu-de,etal.TheoreticalstudyofimpactinganddesensitizingforHMX-graphitemixtureexplosive[J].ShockWaves, 2012, 22(6):65010-65028.

[14]SunH.COMPASS:anabinitioforce-fieldoptimizedforcondensed-phaseapplicationsoverviewwithdetailsonalkaneandbenzenecompounds[J].TheJournalofPhysicalChemistryB, 1998, 102(38):7338-7364.

[15]QiuLing,XiaoHe-ming,ZhuWei-hua,etal.AbinitioandmoleculardynamicsstudiesofcrystallineTNAD(trans-1,4,5,8-tetranitro-1,4, 5,8-tetraazadecalin) [J].TheJournalofPhysicalChemistryB, 2006, 110(22):10651-10661.

[16]AccerylsInc.MaterialStudio5.5[CP/CD].SanDiego:AccerylsInc, 2010.

[17]YarovskyI,EvansE.Computersimulationofstructureandpropertiesofcrosslinkedpolymers:applicationtoepoxyresins[J].Polymer, 2002, 43(3):963-9.

[18]YangShao-rui,QuJian-min.Computingthermomechanicalpropertiesofcrosslinkedepoxybymoleculardynamicsimulations[J].Polymer, 2012, 53(21): 4806-4817.

[19] 赵信歧, 施倪承. ε-六硝基六氮杂异戊兹烷的晶体结构[J]．科学通报, 1995, 40:2158-2160.ZHAOXin-qi,SHINi-cheng.Crystalstructureofε-hexanitrohexaazaisowurtzitane[J].ChineseScienceBulletin, 1995, 40:2158-2160.

[20]AndersenHC.Moleculardynamicssimulationsatconstantpressureand/ortemperature[J].JouanalofChemicalPhysics, 1980, 72(4):2384-2393.

[21]MaSong,LiYa-jin,LiYang,etal.Researchonstructures,mechanicalproperties,andmechanicalresponsesofTKX-50andTKX-50basedPBXwithmoleculardynamics[J].Journalofmolecularmodeling, 2016, 22(2):1-11.

[22]XuXiao-juan,XiaoHe-ming,XiaoJi-jun,etal.Moleculardynamicssimulationsforpureε-CL-20andε-CL-20-basedPBXs[J].TheJournalofPhysicalChemistryB, 2006, 110(14):7203-7207.

[23] 夏露. 高能材料结构和性能的分子动力学模拟[D]. 苏州: 苏州大学, 2008．XIALu.Moleculardynamicssimulationsofthestructuresandpropertiesofhighlyenergeticmaterials[D].Suzhou：SoochowUniversity, 2008.

[24] Watt J P, Davies G F, O′Connell R J. The elastic properties of composite materials [J]. Reviews of Geophysics, 1976, 14(4):541-563.

[25] Weiner J H. Statistical Mechanics of Elasticity [M]. New York: John Wiley, 1983.

[26] Qiu Ling, Xiao He-ming. Molecular dynamics study of binding energies, mechanical properties, and detonation performances of bicyclo-HMX-based PBXs [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(1):329-336.

[27] Scatchard G. Equilibria in non-electrolyte solutions in relation to the vapor pressures and densities of the components [J]. Chemical Reviews, 1931, 8(2):321-333.

[28] Watt J P, Davies G F, O′Connell R J. The elastic properties of composite materials [J]. Reviews of Eophysics and Space Physics, 1976, 14:541-563.

[29] Qian Wen, Shu Yuan-jie, Ma Qing, et al. The reinforcement of the TNT system by a newly-designed GAP-based polyurethane- urea: a molecular simulation investigation [J]. Central European Journal of Energetic Materials, 2016, 13(2):411-426.

[30] 肖继军, 朱卫华, 朱伟, 等. 高能材料分子动力学[M]. 北京: 科学出版社, 2013.

Molecular Dynamics Simulations for Performance of PPESK and PPESK/ε-CL-20 Composite System

WANG Ke1, SHU Yuan-jie1, LIU Ning1, WANG Xiao-chuan1, SHU Yao2, WU Zong-kai1, DING Xiao-yong2, LU Ying-ying1

(1. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 2.Electrical and Mechanical College,Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

A new poly(phthalazinone ether sulfone ketone) (PPESK) was designed by introducing azide and amine into phthalazinone, and its effects on the stability and mechanical properties ofε-hexanitrohexaazaisowurtzitane (ε-CL-20) were studied. Based on COMPASS force field, the amorphous cell of PPESK was constructed and its density and glass transition temperature were studied. The molecular dynamics (MD) simulations of interface crystal model composed of four main growth face ofε-CL-20 and PPESK were performed, and the cohesive energy densities, binding energies and mechanical properties of PPESK/ε-CL-20 composite system were obtained. The results show that the density and glass transition temperature of PPESK obtained by calculation are accurate compared with literature. The difference of the solubility parameters (Δδ) betweenε-CL-20 and PPESK is 8.512 (J/cm3)1/2, indicating that they have certain compatibility. The order of binding energy between PPESK and the main growth face ofε-CL-20 is (0 1 1) > (0 0 2) > (1 0 -1) > (1 1 0). In which, the proportion of (0 1 1) face is 38.2% and it is the largest one; the mechanical coefficients of four kinds of PPESK/ε-CL-20 composite system are greatly decreased, indicating that the addition of PPESK can effectively reduce the rigidity and isotropy ofε-CL-20, and the plasticity of systems can be enhanced.

poly(phthalazinone ether sulfone ketone);PPESK;hexanitrohexaazaisowurtzitane; CL-20；glass transition temperature; binding energy; mechanical property; molecular dynamics

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.007

2016-12-21；

2017-03-08

国家自然科学基金(No.51373159)；国际地区交流与合作项目(No.51511130036)

王可(1991-)，男，助理研究员，从事含能材料理论设计研究。E-mail: zhuazhangmangxiewk@163.com

舒远杰(1969-)，男，研究员，从事含能材料设计与合成研究。E-mail: 1204172675@qq.com

TJ55;O641

A

1007-7812(2017)04-0038-06