罗牧晨，秦 苗，王红艳，陈伟康，杨 兰，张 娜，孙一平，王 聪

宿州学院化学化工学院，宿州，234000

十六烷基三甲基溴化铵在非极性溶剂中的聚集行为研究

罗牧晨，秦 苗，王红艳，陈伟康，杨 兰，张 娜，孙一平，王 聪

宿州学院化学化工学院，宿州，234000

采用碘光谱法、水增溶法测定十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在不同配比的正己醇/正庚烷有机溶剂中的临界反胶束浓度crmcI和crmcw，通过加入不同含量的正己醇探讨CTAB在有机溶剂中的聚集行为，并且使用动态光散射法(DLS)测量体系反胶束尺寸。结果表明：在一定溶剂摩尔比范围内，增加体系正己醇的含量，临界反胶束浓度crmcI逐渐增大；当正己醇与正庚烷摩尔比一定时，碘光谱法测出的crmcI略小于水增溶法测出的crmcw；随着CTAB浓度增大，形成聚集体的尺寸也有所增大。

碘光谱法；水增溶法；反胶束；正庚烷；CTAB

1 相关研究与问题提出

反胶束是表面活性剂在非极性有机溶剂中亲水性基团向内聚集形成的内含微小水滴的、空间尺度仅为纳米级的聚集体，是一种透明的、热力学稳定的W/O体系[1-3]。对于反胶束，表面活性剂的疏水基团与有机溶剂相接触，亲水基团则在内部排列形成极性核(polar core)。反胶束体系在萃取行业中有着广泛的应用，主要表现为萃取速率快、节约成本、工艺条件较温和以及保持被萃取物质活性等优点[4-5]。反胶束酶系统在生物反应中的催化作用研究也取得较大进展[6]。反胶束具有结构的特异性，不同结构的表面活性剂在有机溶剂中的聚集形态不同，因此，探讨多种类型的表面活性剂在非极性溶剂中的聚集行为，对其在生物、食品、工业等领域的应用具有重要的理论意义。

表面活性剂在水溶液中的缔合行为已有较为广泛的研究[7-8]，由于表面活性在非极性溶液中缔合行为比较复杂，关于此类体系的实验讨论相对较少[9-12]。常见的探讨表面活性物质CMC的方法很多，如表面张力法、电导率法、碘光谱法、水增溶法、DLS等[13-17]。其中，表面张力法和电导率法在探究非水溶液体系方面有一定的局限性，因为非极性溶液的表面张力较低，张力值变化不明显，所以不可以使用表面张力法进行测量；表面活性剂物质在非极性溶液中主要以非离子化形态存在，介电常数较低，溶液导电能力较差，故电导法也不适合。因此，本文采用碘光谱法和水增溶法测定阳离子型表面活性剂CTAB在正己醇/正庚烷混合溶剂中形成的临界反胶束浓度crmc，并使用动态光散射法测定体系反胶束尺寸，探讨助溶剂正己醇含量对临界反胶束浓度的影响，得到形成的反胶束体系水增溶情况以及形成反胶团的尺寸大小，进而研究CTAB在非极性溶剂中的聚集行为。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：UV-3310型紫外光谱仪(日本日立公司)；KQ5200DE型超声波清洗仪(昆山超声仪器有限公司)；TWCL—B型磁力搅拌器(上海一科仪器有限公司)；Zetasize Nano-ZS型激光粒度仪(英国马尔文)。

试剂：CTAB (C19H42BrN)；正庚烷(n-C7H16)，使用4A分子筛除水后进行蒸馏纯化；正己醇(n-C6H14O)，经减压蒸馏除水；碘(I2)，经碘升华法纯化提取后使用。以上试剂均为分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司，实验用水均为二次重蒸水。

2.2 实验方法

2.2.1 碘光谱法的测定

配制na/no为0.085的正己醇/正庚烷混合溶剂(其中na为正己醇的摩尔数，no为正庚烷的摩尔数)，用该混合溶剂配制系列浓度的CTAB溶液，每份溶液都加入相同浓度的碘(I2浓度均为1×10-5mol·L-1)，25℃恒温搅拌12 h后，使用紫外光谱仪测定样品在λmax(最大吸收峰)处的吸光度，记为A。接着配制na/no为0.06、 0.065、 0.075、 0.095的正己醇/正庚烷混合溶剂的CTAB反胶束溶液，检测并记录不同浓度的CTAB于不同摩尔比的混合溶剂在λmax(最大吸收峰)处的吸光度。

2.2.2 水增溶法测定

配制浓度分别为0.12、0.13、0.14、0.15、0.16 mmol·L-1的CTAB/正己醇/正庚烷(na/no为0.085)溶液各2.5 mL，以微量进样器向各样品中逐次加入一定量的蒸馏水，磁力搅拌数分钟，在25℃恒温条件下，使用紫外光谱仪测该样品在400 nm处的透光率T。

2.2.3 动态光散射法测定

使用动态光散射仪测量25℃下CTAB/正己醇/正庚烷体系在不同表面活性剂浓度下的流体动力学半径。该动态光散射仪使用波长为633 nm的激光作为光源。样品在测量前使用0.22 μm的过滤器过滤，每个样品平行测量3次，取平均值。

3 结果与讨论

3.1 临界反胶束浓度的测定——碘光谱法

图1 I2 在CTAB/正己醇/正庚烷溶液中的UV-vis光谱图

图1为I2探针浓度为1×10-5mol·L-1的CTAB/正己醇/正庚烷(na/no为0.085)溶液的UV-vis光谱曲线。由图1可知，随着CTAB浓度的增加，λmax位置基本保持在273 nm处不变，吸光度A的数值则逐渐增大，且当CTAB浓度达到一定值时，吸光度A增加的速度开始减慢。以吸光度A与CTAB浓度c作图(图2)，图中呈现出明显的转折点，对转折点前后的实验点分别用最小二乘法拟合，可得两条直线，它们的交点即为CTAB的临界反胶束浓度crmcI[9](下标I表明依据碘光谱法得到的临界反胶束浓度)。

图2 吸光度A与CTAB浓度的关系图

使用碘光谱法测量CTAB/正己醇/正庚烷的crmcI时，碘单质处于正己醇/正庚烷混合溶剂的连续相中, 273 nm处的吸收峰是碘一己醇形成电子转移复合物的吸收峰[10]，加入的CTAB使该吸收峰强度增强。当体系中的CTAB浓度低于crmcI时，随着CTAB浓度的增大，其单体浓度也逐渐增加，273 nm处的吸收峰急剧上升；当浓度增大到超过crmcI时，CTAB开始聚集，此时溶液中CTAB单体浓度几乎不再增加，273 nm处的吸光度值增加缓慢，体系吸光度A与CTAB浓度c的关系曲线的拐点指示反胶束的形成，转折点的数值即为crmcI(表1)。

表1 CTAB在正己醇/正庚烷(na/no为0.085)和在水溶液中的临界胶束浓度 (25℃)

注：a为本实验室使用电导率法测得实验数据，与文献值吻合[11]。

3.2 测定临界反胶束浓度——水增溶法

以0.15mmol·L-1的CTAB/正己醇/正庚烷(na/no为0.085)溶液为例，体系透光率T随加水量cw的变化关系如图3所示。溶液在cw较小时呈澄清，随着溶液的增溶水量达到饱和时，溶液逐渐变混浊，此时T迅速减小。由图3可知，曲线存在转折点，转折点处指示浓度即为饱和增溶水浓度(cw,s)，可用相同的方法测得CTAB浓度分别为0.12、0.13、0.14、0.16 mmol·L-1时的饱和增溶水浓度。实验使用的有机溶剂中可能含有少量的水分子，因此，需要对溶剂进行空白校正。采用上述方法，求得空白溶剂的饱和增溶水量cw,o为39.7 mmol·L-1。体系反胶束的增溶水量表达式为[10,12]：

Sw=Cw,s-Cw,c

(1)

Sw与CTAB浓度c关系式为：

Sw=m[c-crmcw]

(2)

公式(2)中,crmcw为水增溶法得出的CTAB的临界反胶束浓度。图4表明CTAB/正己醇/正庚烷溶液的增溶水浓度Sw与CTAB的浓度c呈线性关系，该直线与横坐标轴的交点即为体系的crmcw(见表1)。

图3 CTAB/正己醇/正庚烷溶液的透光率随增溶水量变化关系

由表1可知，crmcI和crmcw都小于CTAB在水溶液中的临界胶束浓度cmcaq, 并且在数值上crmcI比crmcw略小(当na/no为0.085时)。这可能是由于使用碘光谱法测得的crmcI是表面活性剂在非极性溶剂中开始发生聚集时的浓度，此时形成的反胶束聚集数较小，尺寸较小。此结果可由DLS实验测得，这种小型聚集体几乎没有增溶水的能力，而水增溶法测得的crmcw是形成聚集体后具有一定增溶水能力时的表面活性剂浓度[8,10]。

图4 CTAB反胶束增溶水量Sw与表面活性剂浓度c关系图

图5为CTAB的crmc1随着溶液中正己醇与正庚烷的摩尔数之比na/no的变化关系。由图5可知，随着摩尔比的增加，crmc1呈上升趋势，并且crmc1与摩尔比呈线性关系(遵循线性方程y=0.9939x+0.00246, 线性相关系数R=0.9935)，这可能是由于溶液中正己醇对体系形成反胶束存在阻碍作用。实际上，有机溶剂对反胶束的影响是对表面活性剂溶解能力的影响，虽然助溶剂正己醇在体系中有少量参与转化为混合胶束[9,10]，但多数的正己醇倾向与正庚烷形成混合溶剂，溶液中正己醇的含量越高，溶液的极性越大，而体系极性增大会使CTAB在体系中的溶解度增大，因此发生聚集的浓度随着表面活性剂溶解度的提升而增大。

图5 CTAB的crmc1与na/no的关系图

3.3 测定反胶束大小——动态光散射法

为了进一步探求CTAB在非极性溶剂中的聚集行为，实验使用动态光散射测量不同浓度下的CTAB/正己醇/正庚烷(na/no为0.085)体系的流体动力学半径(Rh)[17]，结果如图6所示。CTAB浓度为0.02 mmol·L-1时，此时未达到临界反胶束浓度，溶液中没有形成反胶束，体系Rh为1.2 nm；当CTAB浓度增加到0.12 mmol·L-1时，Rh增加到6.9 nm，表明CTAB在有机溶剂中发生聚集，形成反胶束，与之前碘光谱法以及水增溶法得出的结果相吻合。CTAB形成的反胶束体系尺寸大小适宜，对反胶束萃取行业有着广泛的应用前景[4]。

图6 CTAB/正己醇/正庚烷的流体动力学半径

4 结 论

CTAB在正己醇/正庚烷的混合溶剂中形成反胶束，临界反胶束浓度crmc1与crmcw分别由碘光谱法、水增溶法测得。结果表明，CTAB在有机溶剂中的crmc1与crmcw小于其在水溶液中的cmcaq，当溶剂正己醇/正庚烷摩尔比一定时，由水增溶法测得的crmcw值大于用碘光谱法测得的crmc1，并且crmc1的数值与正己醇在有机溶剂中的含量在一定范围内呈正比关系。DLS的实验数据表明，随着CTAB浓度的增加，体系尺寸增大，表明溶液中CTAB发生聚集并形成反胶束。

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(责任编辑：刘小阳)

10.3969/j.issn.1673-2006.2017.06.030

2017-04-08

宿州学院大学生科研立项项目“几种单链阳离子型表面活性剂反相胶束萃取牛血清蛋白的研究”(KYLXLKYB17-02)；安徽省教育厅大学生创新训练项目“半导体聚合物量子点荧光探针的构建及应用”(201610379118)宿州学院科研平台开放课题“基于贵金属纳米团簇非标记型电化学阻抗DNA传感器的研究”(2015ykf16)。

罗牧晨(1990-)，安徽宿州人，硕士，助理实验师，研究方向：胶体界面化学。

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1673-2006(2017)06-0115-05