邱 旭，杨 柳

(中国石化股份有限公司巴陵分公司己内酰胺事业部，湖南 岳阳 414003)

发烟硫酸浓度对环己酮肟贝克曼重排反应的影响

邱 旭，杨 柳

(中国石化股份有限公司巴陵分公司己内酰胺事业部，湖南 岳阳 414003)

采用单变量试验方法，研究了己内酰胺工业生产中发烟硫酸浓度对环己酮肟贝克曼重排反应的影响。在固定其他工艺条件不变，发烟硫酸质量分数为8%～22%的条件下，对重排反应的重排液滴定值、汽提塔底液的化学耗氧量(COD)及己内酰胺产品的碱度、挥发性碱含量、消光值进行了分析。结果表明：适当提高发烟硫酸的浓度可明显改善环己酮肟贝克曼重排反应状况，提高己内酰胺的收率，降低生产过程中物料消耗，有效提高己内酰胺的产品质量；在己内酰胺生产过程中，将发烟硫酸质量分数提高至20%时，重排反应工序重排液滴定值为0.832，汽提塔釜液COD为1.05×105mg/L，己内酰胺产品的消光值降至0.017，碱度降至0.05 mmol/kg，挥发性碱降至0.259 mmol/kg。

己内酰胺 环己酮肟 贝克曼重排反应 发烟硫酸

己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生产聚酰胺切片，并进一步加工成纤维、工程塑料和薄膜等材料。氨肟化法己内酰胺生产装置主要由环己酮肟液相重排、萃取、汽提、离交、加氢、蒸发、预蒸馏和蒸馏等工序组成。其中，重排工序的主要作用是环己酮肟在发烟硫酸的催化作用下发生贝克曼重排反应生成己内酰胺。环己酮肟的液相贝克曼重排反应是己内酰胺生产中的关键反应之一，其影响己内酰胺产品质量、己内酰胺生产过程中的物料消耗等。

作者通过贝克曼重排反应机理的分析和工业单变量(DOE)试验探讨发烟硫酸浓度对环己酮肟贝克曼重排反应的影响，对己内酰胺精制装置一、二段重排液滴定值、汽提塔底液的化学耗氧量(COD)及己内酰胺产品的碱度、挥发性碱含量、消光值进行了分析，并确定现有装置使用发烟硫酸的较佳浓度。

1 试验

1.1 原料

环己酮肟：纯度99.9%，中国石化股份有限公司巴陵分公司己内酰胺事业部生产；氢气：纯度99.9%，湖南岳阳壳牌公司产; 发烟硫酸、浓硫酸：中国石化股份有限公司巴陵分公司己内酰胺事业部生产。

1.2 DOE试验

在100 kt/a己内酰胺生产装置上，在装置硬件设备、重排反应温度、重排酸肟比和装置生产负荷不变的前提下，调整重排反应进料发烟硫酸浓度(SO3质量分数8%～22%)，观察重排反应效果和己内酰胺产品质量的变化，确定一定生产工艺条件下的较佳发烟硫酸浓度。

1.3 分析方法

挥发性碱含量：取一定量的己内酰胺加入氢氧化钠(NaOH)溶液，加热蒸馏后，收集蒸馏液后加入盐酸、水和混合指示剂，再用NaOH标准溶液进行滴定至溶液呈现灰绿色，可得到试样的挥发性碱含量。

消光值：选择紫外检测器检测、分析波长290 nm吸收的杂质。紫外检测器通过试样在检测池中吸收紫外光的大小来确定试样含量。

2 结果与讨论

2.1 环己酮肟贝克曼重排反应机理

贝克曼重排反应是己内酰胺生产过程中的一个核心反应，其反应效果直接影响到成品质量以及生产过程的消耗[1]。重排工序中，环己酮肟在发烟硫酸的催化作用下分子链重组生成己内酰胺，反应只是分子内的一种改变，当氧原子终止在相邻碳原子上时，氮原子嵌入碳环中。

反应分两步进行：

第一步，环己酮肟与发烟硫酸反应，生成环己酮肟硫酸酯，见反应式(1)。

第二步，在含有过量硫酸时，环己酮肟硫酸酯发生贝克曼重排反应，生成己内酰胺，见反应式(2)。

在没有充足SO3的存在而仅有浓硫酸作为催化剂的情况下，环己酮肟会有一个脱水过程，这个过程产生的水会进一步降低系统中SO3的含量[2]，一旦系统内SO3的浓度达不到工艺要求，重排工序就会发生副反应，如所谓的“Neber重排反应”，生成大量的杂质，从而降低己内酰胺收率。

2.2 发烟硫酸中SO3浓度对重排反应的影响

2.2.1 SO3浓度对重排反应滴定值的影响

重排液即贝克曼重排反应后生成的重排混合物，重排液滴定值反映了重排混合物中的还原性副产物。重排液滴定值越高，表明重排产生的杂质越多。当发烟硫酸中的SO3浓度过低时，会导致重排工序发生副反应生成β-羟基环己酮或者其他副产物从而使重排液滴定值增大。

从图1可知：发烟硫酸中SO3质量分数低于或等于14%时，己内酰胺精制装置一、二段重排液滴定值较大，其中发烟硫酸中SO3质量分数为14%时，一段重排液滴定值最高，达0.808，发烟硫酸中SO3质量分数为8%时，二段重排液滴定值最高，达1.562；发烟硫酸中的SO3质量分数提高至20%后，一段重排液滴定值降低为0.503，二段重排液的滴定值降低为0.832。当SO3浓度继续提升时，发现由于重排系统反应过于剧烈，导致重排系统装置管线振动较大，目前装置设计尚不能支持继续提升SO3的浓度，且SO3浓度继续上升时，一段重排液滴定值和二段重排液滴定值出现上升趋势。DOE试验结果表明，当发烟硫酸中的SO3质量分数为20%时，重排反应工况较好，多级重排液的滴定值降低幅度均较大，其佐证了SO3浓度对重排反应的影响。

图1 重排液滴定值与发烟硫酸中SO3浓度的关系Fig.1 Relationship between SO3 concentration of oleum and titration value of rearrangement solution■—一段重排液；●—二段重排液

2.2.2 SO3浓度对萃取底液COD的影响

冷凝液汽提塔的底液主要来自己内酰胺萃取塔底层液，环己酮肟进行贝克曼重排反应后，生成己内酰胺硫酸酯，随后己内酰胺硫酸酯与氨水进行中和反应生成粗己内酰胺。粗己内酰胺中含有质量分数约70%的己内酰胺，29%的水和1%的杂质，其中大部分为水溶性杂质，其主要为重排工序和前工序所产生。己内酰胺经苯萃取后，萃取残液经冷凝液汽提塔汽提后送至废水处理装置。

根据己内酰胺流程工艺所知：冷凝液汽提塔的底液COD可较大程度上反映重排反应产生的杂质含量，底液COD越高，重排反应的转化率越低，产生的杂质越多。从图2得知：当发烟硫酸中SO3质量分数提高到20%时，汽提塔底液的COD从1.79×105mg/L降低到1.05×105mg/L，这说明当发烟硫酸中SO3质量分数为20%时，重排反应效果好，所产生的副产物少。

图2 萃取底液COD与发烟硫酸中SO3浓度的关系Fig.2 Relationship between SO3 concentration of oleum and COD of extraction base solution

2.3 发烟硫酸中SO3浓度对己内酰胺产品质量的影响

己内酰胺质量的优劣是用产品的碱度、消光值、挥发性碱含量等质量指标来界定的，而不是用杂质的种类和含量来界定，这些质量指标是杂质种类和含量的综合反映。

2.3.1 SO3浓度与己内酰胺碱度的关系

影响碱度的杂质主要是与己内酰胺性质类似的碱性有机杂质，由于沸点相近，在蒸馏工序中随着己内酰胺一同被蒸馏。由图4可知，当重排反应中SO3质量分数为14%时，己内酰胺产品碱度最高，达到0.087 mmol/kg，在同等条件下，己内酰胺精制工序无法将过量的有机碱性杂质去除。因此SO3浓度较低时，其对己内酰胺产品质量有较大影响，当重排反应中SO3质量分数提高到20%时，己内酰胺产品碱度为0.05 mmol/kg，说明此反应条件下，重排反应生成的影响己内酰胺碱度的杂质较少。

图4 己内酰胺碱度与发烟硫酸中SO3浓度的关系Fig.4 Relationship between SO3 concentration of oleum and alkalinity of caprolactam

2.3.2 SO3浓度与己内酰胺消光值的关系

当发烟硫酸SO3浓度较低时，环己酮肟与SO3不能充分反应，将导致环己酮肟硫酸酯与游离的未质子化的环己酮肟混合物中含有部分液滴，这些液滴起弱碱性作用，使重排体系发生Neber重排反应，生成八氢吩嗪，从而导致己内酰胺产品产生较高的消光值。从图5可知，当重排反应中发烟硫酸的SO3质量分数为10%时，最终己内酰胺产品的消光值最高，达到0.029，当SO3浓度逐渐增大时，消光值逐渐下降，SO3质量分数为22%时，消光值最低为0.016。这说明发烟硫酸SO3浓度增大时，重排反应生成影响己内酰胺消光值的杂质变少。

图5 己内酰胺消光值与发烟硫酸中SO3浓度的关系Fig.5 Relationship between SO3 concentration of oleum and extinction value of caprolactam

2.3.3 SO3浓度与己内酰胺挥发性碱的关系

影响挥发性碱含量的主要因素是在碱性条件下不稳定且能水解产生氨或小分子有机胺等挥发性碱杂质，主要有直链酰胺和己二酰亚胺等[3]。从图6可知:当发烟硫酸中SO3质量分数为14%时，己内酰胺产品的挥发性碱含量最高，达0.316 mmol/kg；随着SO3浓度逐渐增大，产品挥发性碱含量降低，当SO3质量分数为22%时，己内酰胺挥发性碱含量为0.248 mmol/kg。这说明当SO3浓度较高时，重排反应中产生的影响挥发性碱含量的杂质较少。

图6 己内酰胺产品挥发性碱与发烟硫酸中SO3浓度的关系Fig.6 Relationship between SO3 concentration of oleum and volatile base of caprolactam

综上所述：发烟硫酸中SO3质量分数低于18%时，己内酰胺精制装置一、二段重排液滴定值较大，汽提塔釜液COD较高，己内酰胺产品的碱度、挥发性碱含量及消光值大；而发烟硫酸中SO3质量分数调整至20%时，己内酰胺精制装置一、二段重排滴定值都有明显下降，汽提塔釜液COD明显下降，己内酰胺产品的碱度、挥发性碱含量及消光值均有不同程度的下降。

这种结果可以从以下三方面进行分析：

(1)低浓度发烟硫酸在反应中浓度变稀，系统中SO3浓度降低，使得体系催化作用降低，直接影响转位酯的收率，对成品质量造成较大影响。重排反应不够充分，复杂的有机反应过程中产生的水不能有效快速除去，造成重排反应器内发生爆沸、快速升温等现象，存在严重安全隐患，影响己内酰胺产品质量。另外，重排反应系统中SO3浓度偏低，导致己内酰胺在浓硫酸的催化作用下进一步生成己内酰胺硫酸氢盐，降低反应转化率。

(2)发烟硫酸浓度增加，重排反应温度下降，有利于提高重排反应的收率，重排副反应少，反应产生的杂质减少，萃取负荷降低，萃取效率高，汽提塔外排污水COD下降，成品的质量指标也有一定的改善。

(3)当发烟硫酸中SO3质量分数由20%逐渐上调至22%时，重排液滴定值、汽提塔釜液COD、己内酰胺产品碱度、挥发性碱含量及成品消光值都没有明显改善，且重排混合器和相关循环管线出现异常的振动，可能由于发烟硫酸浓度提高后，重排反应效率提高，受制于重排反应循环量有限，反应热不能均匀分布，导致局部高温，从而使管线出现振动。因此，DOE试验过程中未继续提高发烟硫酸浓度，以发烟硫酸中SO3质量分数为20%时，己内酰胺产品质量较佳。

3 结论

a. 重排反应进料发烟硫酸浓度对环己酮肟贝克曼重排反应和己内酰胺产品质量有较大影响。适当提高发烟硫酸浓度，可以降低己内酰胺产品的消光值、挥发性碱含量和碱度，提升己内酰胺产品质量。

b. 调整生产装置发烟硫酸中SO3质量分数为20%时，重排反应工序物料滴定值为0.832，汽提塔釜液COD为1.05×105mg/L，己内酰胺产品的消光值为0.017、碱度为0.05 mmol/kg、挥发性碱含量为0.259 mmol/kg，己内酰胺产品质量高，消耗低。

[1] 陈德芳.己内酰胺生产中环己酮肟重排过程的探讨[J].合成纤维工业,1992,15(4)：44-49.

Chen Defang. An approach to the rearrangement of cyclohexanone-oxime in the production of caprolactam[J].Chin Syn Fiber Ind, 1992,15(4)：44-49.

[2] 李海生,吴剑,王良芥,等. 环己酮肟贝克曼重排反应动力学[J].湘潭大学自然科学学报,2002,24(1)：52-56.

Li Haisheng, Wu Jian, Wang Liangjie, et al. Kinetics of Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime for caprolactam[J]. Natur Sci J Xiangtan Univ, 2002,24(1)：52-56.

[3] 胡合新，孙斌，王恩泉.己内酰胺中挥发性碱杂质的控制[J].石油学报，2012，28(2)：225-230.

Hu Hexin, Sun Bin, Wang Enquan. Control methods of the content of volatile base impurities in caprolactam[J]. Acta Petro Sin, 2012，28(2)：225-230.

Effect of oleum concentration on Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime

Qiu Xu, Yang Liu

(Caprolactam Division, SINOPEC Baling Company, Yueyang 414003)

The effect of oleum concentration on Beckmann rearrangement reaction of cyclohexanone oxime was studied by single variable experiment during caprolactam production. The titration value of rearrangement solution, COD of extraction base solution and the alkalinity, volatile base content, extinction value of caprolactam were analyzed at the mass fraction of oleum 8%-22% under other fixed process conditions. The results showed that the Beckmann rearrangement reaction could be profoundly improved by properly increasing the oleum concentration, hence the yield of caprolactam could be increased, the material consumption be decreased, and the caprolactam quality be efficiently improved; and the titration value of the rearrangement solution was 0.832, the COD of extraction base solution was 1.05×105mg/L, the extinction value, the alkalinity and volatile base content of caproplactam was decreased to 0.017, 0.05 mmol/kg and 0.259 mmol/kg, respectively, as the mass fraction of oleum was increased to 20% during the caprolactam production.

caprolactam; cyclohexanone oxime; Bechmann rearrangement reaction; oleum

2017- 04-15； 修改稿收到日期：2017- 06-14。

邱旭(1987—)，男，工程师，主要从事己内酰胺生产管理工作。E-mail：qiuxu.blsh@sinopec.com。

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1001- 0041(2017)04- 0061- 04