彭林彩,朱辉，左涛

（1.四川文理学院化学化工学院，四川达州635000；2.四川大学化学工程学院，四川成都610065）

杜仲药渣中木质素的提取研究*

彭林彩1,朱辉1，左涛2

（1.四川文理学院化学化工学院，四川达州635000；2.四川大学化学工程学院，四川成都610065）

随着中药行业的快速发展，其行业中产生的药渣量日益增多，但大部分的药渣并未被合理利用。木质素作为药渣中的主要成分之一，具有很大的应用前景。本文以杜仲药渣为原料，提取木质素测定其含量，对比纯木质素，测定表面醇羟基与酚羟基含量，并使用元素分析、FT-IR和UV分析结构差别，为进一步促进药渣的利用和提取纯化木质素提供一定的参考。

杜仲；药渣；木质素；提取

杜仲为杜仲科杜仲属植物，为我国西部、西北部至东部普遍栽培的一种名贵中药材。杜仲可补肝肾、强筋骨、抗氧化、抗胃溃疡等作用[1]。但是杜仲药材提取完其中的有效成分后，大部分的药渣被长期堆积自然降解或者直接焚烧。不仅污染了环境污染，而且造成了资源的浪费[2]。因此，如何有效的合理利用中药渣，使中药渣的能源化是实现中药制药行业可持续发展的首要问题。现今药渣的的主要应用堆肥、食用菌栽培、饲料生产方面[3]。堆肥工艺大多采用自然简单式堆肥，但是发酵周期长，现在基本不被使用；由于中药渣成分复杂，将其应用于食用菌栽培时，可能会抑制菌丝生长，且药渣分离也存在一定困难；而将中药渣加工成饲料添加料时，因其药用功能对于动物生长发育可能存在一定的影响，故也不能大量加工使用，使其应用受到限制。故现今中药渣并没有被大量应用。中药渣中含有大量粗纤维、粗蛋白、粗脂肪及微量元素等有效成份[3]，由于木质素是植物细胞壁的主要成分之一，故在药渣中含量较高。木质素是一类具有芳香族结构的高分子聚合物，存在于植物中，含量仅次于纤维素[4]。由于木质素中含有丰富的芳香化合物、羟基、羰基和羧基等结构，具有降解成化工基础原料的巨大潜力[5]，同时，它也可以作为多元醇的替代物与异氰酸聚合产生聚氨酯树脂等[6]。故本文主要从杜仲药渣中提取木质素，测定其含量，然后测定表面羟基含量，并使用一系列的表征手段分析提取木质素与纯木质素结构的区别。为推进药渣中木质素应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

杜仲药渣主要来自95%乙醇粗提杜仲中有用成分后残留物（课题组使用）；木质素（梯希爱（上海）化成工业发展有限公司）；其余试剂皆为分析纯且都购于成都科龙化工试剂厂。

FA/JA电子天平；85-2恒温磁力搅拌器；RE-3000旋转蒸发仪;TU-1810紫外可见分光光度计;Euro EA 300元素分析仪;Tensor 27傅立叶红外光谱仪。

1.2 实验方法

本实验的方法在课题组的实验基础上，以最佳条件进行提取纯化[7]。

1.2.1 预处理取原料杜仲药渣，在室温下按液固比20∶1加蒸馏水浸泡，除去一些水溶性杂质，抽滤除去滤液并重复两次，滤渣置于50℃烘箱烘干，使用粉碎机粉碎，过40～100目筛。粉碎后的杜仲药渣按液固比50∶1加蒸馏水在60℃下搅拌1h，室温搅拌2h，进一步除去杂质，过滤后置于50℃烘箱中干燥至恒重，于干燥器中待用。

1.2.2 木质素的提取称取20g（干重）经过预处理的杜仲药渣，按液固比40∶1加入配好浓度为7% NaOH溶液，在60℃下剧烈搅拌反应6h，反应结束后冷却至室温，真空抽滤，去除主要以纤维素为主的滤渣。收集滤液，用配好20%硫酸调节滤液至pH值为2，50℃下沉淀1h，4000r·min-1离心15min后过滤，然后用蒸馏水洗涤至沉淀为中性，100℃干燥至恒重，得到棕色固体木质素。

1.2.3 木质素的纯化称取研磨成粉末木质素0.2g，加入20mL pH值为3的HCl溶液，充分震荡使木质素粉末均匀分散于酸液中，浸泡5min后4000r·min-1离心，去除上清液，重复HCl溶液洗涤3次，随后用蒸馏水洗涤至中性。100℃干燥至恒重。称量，取一定量测定木质素含量。上述操作可去除残留的酸溶碳水化合物，如沉淀时包藏、吸留在木质素内的纤维素水解碎片和半纤维素，得到纯化后的木质素。

1.3 含量测定与表征

根据文献[8]，测定纤维素，半纤维素及木质素的含量。

根据文献[6]，测定木质素中表面醇羟基与酚羟基含量。

紫外分析：制样品溶液24mg·L-1的溶液，用紫外可见分光光度计在190～600nm进行全波长扫描。

元素分析：取少量干燥样品，用元素分析仪测定木质素中C、H、N 3种元素含量。

傅里叶红外分析：取少量干燥样品，采用傅里叶红外光谱仪分析表征木质素与木质素降解产物,以KBr压片,比例为1∶150左右。扫描范围4500～400cm-1。

2 结果与讨论

2.1 杜仲药渣提取与纯化木质素纤维素含量分析

通过含量测定方法测定了预处理后及提取纯化后杜仲药渣中木质素纤维素、半纤维素及木质素含量。

表1 木质纤维素的含量组成Tab.1Components in Lignocellulose

因为采用72%浓H2SO4水解法测定纤维素，会导致部分纤维素水解而流失,因此所得的纤维素含量测定结果比实际含量偏低2%～3%。测定木质素过程中，采用72%H2SO4溶液酸解杜仲药渣，可完全去除药渣中的纤维素和半纤维素，同时也会有极少量的木质素流失，导致测定结果比实际含量偏低1%～2%[10]。由表1得，从药渣中提取的木质素提的纯度为61.58%，由于半纤维与木质素都溶于碱中且不易分离，故半纤维素的含量较大，而纤维素不溶于酸碱，故含量最小，还需要在提取方法上进一步改进。

2.2 表征

2.2.1 元素分析

表2 木质素的元素组成Tab.2Elemental composition of lignin

由于元素分析不能分析O元素的含量，故此处直接以除C，H，N元素外都为O元素含量。木质素是由C，H，O 3种元素组成。在表2中，纯木质素与提取木质素的C，H，O 3种元素的含量基本一致，纯木质素主要以C，H，O 3种元素为主，含氮量较少，说明杂质较少。而提取的木质素中氮元素含量有2.15%，说明含有一定量的杂质。

2.2.2 提取木质素的紫外谱图分析

图1 木质素的紫外扫描图Fig.1Ultraviolet spectrogram of lignin

从图1中可以看出，提取纯化后的木质素的特征峰是在205nm与280nm附近，280nm主要为苯环的特征峰，在此处基本与木质素保持一致，但是在同一浓度下，可以看出提取木质素在280nm处峰形并不是很明显且吸光度不大。且在205nm，提取的木质素较纯木质素有少许的偏移，主要可能由于提取木质素中含有较多半纤维素，纯度不大导致与木质素的区别。

2.2.3 提取木质素的红外谱图分析

图2 木质素红外谱图Fig.2Infrared spectrogram data of d lignin

从图2可以看出，木质素与纯化木质素的结构基本一致。3448cm-1左右为羟基的O-H伸缩振动峰，3000～2850cm-1为脂肪链C-H伸缩振动峰，2931cm-1左右为甲基或亚甲基中的C-H伸缩振动，1718cm-1左右为羰基C=O伸缩振动吸收峰，1467～1639cm-1左右为苯环的特征吸收峰，1120cm-1为C-C或C-O的伸缩振动，1047cm-1左右为O-CH3或C-OH中的C-O伸缩振动，900cm-1为芳环上C-H基团的弯曲键。从该图中可以看出，提取木质素在1467～1639cm-1范围中的苯环特征峰强度弱于木质素，说明纯化木质素中芳香环的含量低于木质素，同时醚键含量也相对较低。

2.3 木质素羟基含量分析

表3 木质素的羟基含量Tab.3Hydroxyl content of lignin

由表3得，提取木质素中醇羟基含量116.37mg KOH/g，高于纯木质素中醇羟基含量，而酚羟基含量则明显于纯木质素。原因在于提取的木质素中主要有纤维素和半纤维素杂质存在。纤维素是由葡萄糖聚合而成，而半纤维素结构相对复杂，是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体。而糖类结果主要以醇羟基为主，故提取木质素的醇羟基含量高于购买的纯度较高的木质素的醇羟基，而酚羟基略低。其表面纯羟基含量增高可促进其作为合成聚醚类材料的应用。

3 结论

木质素是三大木质素纤维素之一，在自然界中含量较大。由于其基本结构为苯丙烷，故具有丰富的芳香环结构。中药行业中的药渣中含有丰富的木质素，但并未被合理使用，发挥其高的应用价值。在本课题组的实验基础上，以杜仲药渣为药渣来源，研究其提取纯化前后木质素的含量，测定了杜仲药渣中三大木质纤维素的含量，其中各自含量为纤维素：24.77%；半纤维素：21.62%；木质素：14.06%；提取木质素后，木质素的含量为61.58%。使用元素分析、紫外、红外等分析手段表征提取木质素，并将其与购买的纯木质素对比，发现两者结构和元素含量基本相近，但是由于提取木质素纯度不够高，促使谱图有少许差别。通过测定木质素的表面羟基含量，提取木质素的醇羟基含量较纯木质素高，酚羟基含量低，需进一步的改进提纯方法，提高木质素的纯度，从而推进其应用，充分发挥药渣的利用价值。

［1］彭林彩，汪雁，朱辉,等.杜仲不同部位的抗氧化活性研究进展［J］.云南医药，2017,38（2）:49-51.

［2］陈缤,贾天柱.中药渣的综合利用［J］.中成药,2005,27（10）:1203 -1205.刘萍,张海英.试论中药药渣的合理利用［J］.新疆中医药, 2002,20（6）:49.

［3］赵振坤,王淑玲,丁刘涛,等.中药药渣再利用研究进展［J］.杭州师范大学学报（自然科学报）,2012,1（1）:38-42.

［4］蒋挺大.木质素［M］.北京:化学工业出版社,2001.

［5］彭林彩,朱辉,汪雁,等.化学法降解木质素为酚类化合物的研究进展［J］.当代化工,2017,46（2）：323-3225.

［6］孙戈亮.催化加氢法降解木质素［D］.北京:北京化工大学,2012.

［7］Wang Y,Song H,Hou J P,et al.Systematic isolation and utilization of lignocellulosic components from sugarcane bagasse［J］.Separation Science and Technology,2013,48:2217-2224.

［8］熊素敏,左秀凤,朱永义.稻壳中纤维素_半纤维素和木质素的测定［J］.粮食与饲料工业,2005,（8）:40-41.

Extraction study of lignin from eucommia Residues*

PENG Lin-cai1,ZHU Hui1,ZUO Tao2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Sichuan University of Arts and Science,Dazhou 635000,China; 2.College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China）

With the rapid development of Chinese medicine industry,the amount of residues is increasing. However,most of residues is not reasonable used.Lignin is one of the main components of residues and has good prospect for application.In the paper,lignin was extracted from eucommia residues and the content was determined.By comparing the pure lignin,the content of alcohol hydroxyl and phenolic hydroxyl were determination.the difference was characterized by elemental analysis,FT-IR and UV.It can provides the reference for the further use of residues and research of extraction and application of lignin.

eucommia;residues;lignin;extraction

TQ460.9

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170804

2017-04-24

四川文理学院特色培育一般项目（2015TP007Y）；四川省教育厅科研项目（17ZB0379）

彭林彩（1990-），女，助教，2012年毕业于四川大学制药工程专业，硕士，主要从事天然产物提取、分离与降解方面的研究。