张锦山+郑洁+董季玲+丁皓

摘 要：稀土纳米材料是一种具有优异的磁性能、良好热稳定性、耐腐蚀性和力学性能等优点的新型永磁材料，目前这种新型永磁材料广泛应用于电、光、磁等领域，成为了材料科学领域的一个研究热点。文章主要介绍了近几年稀土纳米材料化学制备方法及其相关的研究进展，分析对比了制备稀土永磁纳米材料不同化学方法的优缺点，并对其发展前景进行了展望。

关键词：化学法；永磁材料；磁学性能

中图分类号：TF125.8 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）21-0036-02

1 概述

稀土永磁材料指的是稀土金属和过渡族金属形成的合金经一定的工艺制成的永磁材料。随着现代化科技的发展，磁性材料的应用日益广泛化。21世纪以来，器件小型化和集成化呈现出了快速发展的趋势，这就对当前磁性材料提出了更高磁能积、综合性能优良、轻便、低体积密度以及更高工作温度的要求[1]。

目前常用的稀土永磁纳米材料的制备方法分为物理法和化学法。物理法主要包括快淬法、粉末冶金法、双合金法、机械合金化法、HDDR法等，化学制备方法有还原扩散法、表面活性剂辅助球磨法、溶胶-凝胶法等。采用物理方法制备的相似之处需要制备出粉体后对粉体采用热压成形的得到永磁体。值得注意的是，對NdFeB来说，物理法制备出的永磁体虽然具有高的矫顽力和磁晶各向异性，但其居里温度和饱和磁化强度却很低，温度和化学稳定性也无法达到预期要求。采用化学法制备的稀土永磁体中稀土含量比物理法中含量低，得到的稀土永磁体也有较好的磁性能。

2 化学法制备NdFeB稀土永磁材料

2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是有机络合物在低温下通过聚合反应形成溶胶，经干燥热处理，得到比表面积大、分散好的纳米粒子[2]。目前，该法已经成为制备稀土纳米粒子的常用方法，是制备具有良好形貌Nd-Fe-B纳米磁体的简便方法之一[3]。

Deheri等[4]采用柠檬酸、乙二醇作为偶联剂与反应溶剂，以NdCl3，FeCl3和H3BO3为原料，成功制备了Nd2Fe14B纳米颗粒。溶胶-凝胶法在较低实验温度下制备NdFeB避免了传统固相合成法需要在高温下操作的弊端。同时，此法合成的纳米粒子粒度小、成分精确、粒度分布窄，制得的稀土永磁体中稀土含量低，最终得到的稀土永磁体有着较高的磁性能。但此法在凝胶干燥过程中，因溶剂的挥发速度较快很容易致使材料的内部产生收缩应力，从而降低材料的力学性能。

2.2 共沉淀还原扩散法

共沉淀还原扩散法制备NdFeB永磁体是将合金元素按一定比例在水溶液进行共沉淀，再使共沉淀转化成合金元素和氢还原产物，然后用钙还原扩散法制备NdFeB永磁体[5]。该法工艺简单，成本低，所得到的磁粉具有良好的磁性能，成为材料学界备受关注的焦点。

3 化学法制备SmCo稀土永磁材料

3.1 机械化学法

机械化学法是近几年发展起来的一种新方法，通过高能球磨的作用使不同元素或其化合物相互作用，形成超细粉体。其基本过程是将粉末混合料与研磨介质一起装入高能球磨机进行机械研磨，经过反复形变、破裂和冷焊，以达到破裂和冷焊的平衡，最终形成表面粗糙、内部结构精细的超细粉末[6]。

Zheng等人通过对Sm2O3、Co、Ca和CaO混合物进行高能球磨，低温退火制备出了高性能的SmCo5纳米磁粉[7]。采用机械化学法可以减小试样的颗粒度，增大比表面积，使得后续的热处理过程焙烧温度大幅度降低。经机械化学处理后的各组分原料颗粒均匀化程度提高，从而使制备成的产品有更好的性能。但该方法仍存在着一些缺陷，如在球磨过程中存在“冷焊”现象使粒子的尺寸难以降低，高能机械球磨过程中，磨球与磨球、粉末与磨球之间会产生强烈地碰撞，使粉末发生强烈塑性变形并产生大量新鲜表面，这些粉末同磨球可产生分子引力而结合在一起，从而使粉末冷焊于磨球表面的涂层[8]。

3.2 钙热还原法

钙热还原法是将Sm2O3和CoO的混合物与Ca混合，经高温还原退火得到SmCo5与CaO的混合物，除去多余的Ca和CaO，最终得到SmCo5纳米粒子。采用液相合成和钙热还原法相结合制备SmCo5粒子取得了较大进展，该方法获得的纳米粒子晶粒小、矫顽力高。然而，钙热还原反应进行所需的高温条件（900℃）易导致SmCo5粒子的烧结、团聚，使单畴纳米粒子的获得较困难，因此仍存在一定的改进空间[9]。

4 化学法制备其他稀土永磁材料

4.1 表面活性剂辅助球磨法

表面活性剂辅助球磨法也是一种经常采用的永磁纳米材料合成方法，广泛应用于永磁合金的制备。表面活性剂油胺、油酸、辛酸等的使用能有效地避免磁体颗粒在球磨过程中发生相互碰撞导致出现重聚现象，从而得到分散性良好的磁性纳米粒子。Akdogan[10]等利用该法制备了NdCo5纳米片及纳米颗粒，并研究了其磁学性能，特别是磁转变性质，两者都表现出了低温下高矫顽力的特点。表面活性剂辅助球磨法有希望被用来制备各向异性的纳米复合磁体和高性能硬磁-软磁交换耦合磁体。

4.2 共沉淀还原扩散法共沉淀还原扩散法作为化学混料法中的一种，是制备材料的湿化学方法中工艺简单、成本低、所得粉体性能良好的一种新方法，其基本原理是用还原剂还原稀土氧化物得到稀土金属，再通过稀土金属与过渡族金属互扩散直接得到稀土金属间化合物Sm2Fe17，Sm2Fe17化合物渗氮后得Sm2Fe17Nx永磁粉末[11]。该法制备的稀土永磁材料最大优点是成本低、所需设备简单，其应用前景良好。

5 结束语

采用化学法制备稀土永磁纳米材料相比于物理法有着更加独特的优势，可以实现对材料成分、粒度、界面等控制。但是化学合成磁性纳米材料仍然存在着诸如缺陷、杂质和产品形貌控制较难等很多的不足之处，还需进一步深入研究。此外，由于得到的大部分纳米磁性材料中都含有贵重金属元素这就导致了其生产成本较高，未来纳米磁性材料的发展需要尽可能的减少贵重金属的使用量，降低成本，拓宽稀土纳米材料的应用领域。

参考文献：

[1]侯仰龙，杨文龙，张会林.稀土永磁纳米材料：材料设计、化学合成及其磁学性能[J].中国材料进展，2015（11）：810-818+840.

[2]马明亮，张秋禹，刘燕燕，等.稀土纳米材料制备方法的研究进展[J].化工进展，2009（05）：822-827.

[3]杨文龙，杨策，刘飞，等.稀土永磁纳米材料的化学法制备及其磁学性能[J].大学化学，2014（03）：1-8.

[4]Deheri P K，SwaminathanV，Bhame S Detal. Sol-Gel Based Chemical Synthesis of Nd2Fe14B Hard Magnetic Nanoparticles.Chemistry of Materials，2010，22（24）：6509-6517.

[5]申泮文，周永洽，郝存生，等.稀土永磁合金粉末的共沉淀还原扩散法合成Ⅲ.钕铁硼粉末的合成[J].无机化学，1990，1：43-46.

[6]楊华明，欧阳静，张科，等.机械化学合成纳米材料的研究进展[J].化工进展，2005（03）：239-244.

[7]Zheng L Y，Cui B Z，Li W F，Hadjipanayis G C.Separated Sm-Co hard nanoparticles by an optimization of mechano chemical processes.Journal of Applied Physics，2012，111（7）：07B536.

[8]Ma Z H，Yang S X，Zhang T L，Jiang C B.The chemical synthesis of SmCo5 single-crystal particles with small size and high performance.Chemical Engineering Journal，2016，304：993-999.

[9]陈文卓，殷海荣，马振辉，等.SmCo5纳米粒子及其纳米复合材料的研究进展[J].稀有金属，2017，38（6）：1-14.

[10]Akdogan，Nilay G.，Li，Wanfeng，Hadjipanayis，George C.Novel NdC

o5 nanoflakes and nanoparticles produced by surfactant-assisted high-energy ball milling.Journal of Nanoparticle Research，2012，14（2）：1-6.

[11]邓庚凤，孙光飞，姜坤.共沉淀还原扩散法制备Sm2Fe17Nx磁性材料[J].过程工程学报，2008（S1）：251-255.