范少禹（陕西延长石油集团延安能源化工有限责任公司，陕西延安727500）

甲醇合成塔超温原因分析及解决方案

范少禹（陕西延长石油集团延安能源化工有限责任公司，陕西延安727500）

目前成功运行的甲醇合成单套最大规模的产能为180万吨年装置，其采用英国戴维低压合成径向流蒸汽上升合成甲醇工艺，目前在西北地区以煤为原料和天然气煤混合原料利用此工艺生产甲醇的装置有多套成功运行，但有些存在超温现象，建设完成后，很难对工艺有大的改动，只能在运行操作中优化改善，并提高催化剂的使用寿命。

煤化工；甲醇合成；合成塔超温；氢碳比

1 装置说明

国内引进最早的180万吨甲醇生产装置为神华包头煤化工，其拥有日产甲醇5500吨的生产能力，这套装置以煤为原料，水煤浆气化工艺，配制7台气化炉5开2备，低温甲醇洗脱硫工艺，30℃5.3MPa51.7万Nm3/h煤基合成气送入甲醇合成回路。

此合成回路设计具有高（CO+CO2）转化率合成甲醇，反应器较小，催化剂体积小，较少的工艺管道工程建设量，更低的压缩能量消耗等优点。回路的核心反应器为两台径向流合成塔，甲醇合成反应为放热反应，合成气从塔底进入，通过中心管分布到各层轴向从合成塔两侧流出，催化剂在壳层填装，管层副产蒸汽（见图一），此塔顶部是封闭的，虽轴向辐射到合成塔两侧的流体压力降没有明显变化，但顶部造成的涡流区域的合成气流速相比其他较慢，更容易聚集，这就是造成合成塔超温的主要原因。

图一合成塔简单构造

2 超温分析

在装置运行初期，合成塔顶部蘑菇头分布器周围超温严重，超出工艺设定温度280℃近30℃左右，温度随距离蘑菇头顶部轴向及径向越远而降低；塔中部的温度基本维持在设计的反应温度250℃到260℃之间，但底部压力降与中高层相比的稍低，底部进入后斜上方流动至合成塔出口，其流动距离也比中高层短，因此导致温度偏低，大部分在230℃到240℃，少部分低于220℃。综上述塔内温度情况，合成塔入口径向流辐射不完美，导致合成塔出口气温度低于设计温度。

按塔内径向温度不均衡的状况，通过热电偶温度点位置与催化剂填装高度折算出超温和不超温两部分催化剂占有的总量。有近10%的催化剂在比设计温度高30℃的合成塔顶部，有近90%的催化剂在设计温度及以下5℃到10℃范围内，按照催化剂供应商提供的数据在36个月内超温30℃的催化剂活性只有65%，设计温度合理范围内的催化剂活性为100%，因此得出催化剂最终活性为96.5%（10%x 65%+90%x 100%），这就是说合成塔床层温度的峰值很重要，但床层的平均温度更为重要。

甲醇合成回路负荷提升到100%时，合成塔床层温度整体升高，同时一氧化碳（CO）在合成气中的组分增加。这是煤基合成气量增加的速度比膜回收单元产氢的速度快，导致合成回路氢碳比（H2/CO）降低，随之回路中氢气驰放量减少，进入膜分离的氢气量减少，膜分离产氢气就更少，导致合成回路氢碳比（H2/CO）进一步降低，导致整个合成塔床层温度升高。

3 解决超温的方案

3.1 在运行操作中优化解决

在已建成的项目中，已无法对工艺流程及设备构造做大的技术改造，因此只能在运行操作中优化甲醇合成回路。合成回路温度压力保持稳定及合成催化剂总量不变的情况下，装置氢碳比（H2/CO）也就是一氧化碳和氢气的化学计量比（stoichiomet⁃ric ratio）达到2.15时甲醇合成塔反应到达最高转化率，同时也越容易超温，氢碳比低于或高于2.15时，甲醇合成反应转化率逐渐衰减，因此调整合成回路氢碳比以保证合成回路的温度保持平稳，实现氢碳比调整有四种办法：

第一，提高上游煤气化装置氢碳比，以保证合成回路不超温，但需要提高上游变换装置能力，将更多的CO变为H2，提高的装置的总能耗来实现，不经济；

第二，排放合成回路多余的驰放气维持合成回路在设计的反应压力，可以将合成气中CO的组分提高0.5%，降低合成回路氢碳比。本办法操作实现相对简单，可以较好的控制合成塔超温风险，但需要浪费一些驰放气；

第三，减少煤基合成气中CO组分0.25%，此优化操作因调整范围较小，操作难度大，不容易实现，有较高的合成塔超温风险。

第四，保证从膜分离产出的氢气量稳定达到设计值送入合成回路，在煤基合成气压缩机出口和合成回路入口前增加一条小管线直接到膜分离，来调整进入膜分离装置的驰放气量，已保证膜分离产氢量。此方案是优化操作长期解决合成回路不超温的选择方案。

3.2 在设计阶段优化设计

将甲醇合成工艺改为合成塔上下同时进气，这种升级后的塔比起其他的甲醇合成塔内径向流确保了最低的压力降，这就是说他的转化率随着塔的高度增加而增加，由于塔内的流向是从中间的中心管分布器辐射出去的，因此加入额外的催化剂不增加合成塔内压力降。目前成功运行的中煤延长就采用这种工艺，已经不存在合成塔超温的现象。

目前在石油天然气改革，我国海底可燃冰的成功开采和美国页岩革命的大背景下，天然气价格未来走低的趋势已基本明朗。天然气转化配煤气化合成甲醇工艺的能耗远远低于纯煤头或纯天然气头的甲醇合成或其他化工产品，这种联合原料工艺才是在未来的化工行业节能降耗的最优方案。

[1]Coulson&Richardson’s Chemical Engineering Volume 6, R K Sinnott.

[2]Chemical Engineering Thermodynamics,J.M.Smith,H.C. Van Ness,M.M.Abbott.