李 治,吕 建,牛智民,薛 伟,唐 喻,于晓明,施杨曦

(长庆油田分公司 储气库管理处，靖边 710018)

X80管线钢在新洲土壤中腐蚀的电化学噪声

李 治,吕 建,牛智民,薛 伟,唐 喻,于晓明,施杨曦

(长庆油田分公司 储气库管理处，靖边 710018)

采用电化学工作站测试了X80管线钢在不同含水率的新洲土壤中的电化学噪声，并对噪声数据进行了谱图和频域分析。结果表明：含水率对X80管线钢在新洲土壤中的腐蚀影响较大，在低含水率(14%)和中间含水率(18%)新洲土壤中，腐蚀以点蚀为主，在高含水率(22%)土壤中以均匀腐蚀为主；随着含水率从14%增加到22%，电化学噪声谱的噪声波动持续的时间缩短；X80管线钢发生均匀腐蚀时，其功率谱密度(PSD)图高频线性段斜率较大，与腐蚀初期相比变化较大，且出现高频白噪声；当X80管线钢发生点蚀时，其PSD图高频线性段斜率较小，与腐蚀初期相比变化不大。

X80管线钢；新洲土壤；含水率；电化学噪声

金属材料在土壤环境中的腐蚀是一个电化学过程，其腐蚀电化学行为在不同的腐蚀阶段具有不同的特征，虽然人们已经积累了大量的埋片腐蚀数据，对土壤腐蚀规律亦有一定认识[1-5]，但是对土壤腐蚀的电化学噪声特征的研究仍比较少。

电化学噪声(Electrochemical Noise，EN)是指腐蚀电极表面出现的一种电位或电流随机自发波动的现象。自1968年化学噪声首次被Iverson发现以来[6]，电化学噪声技术作为一种新兴的试验手段在腐蚀与防护科学领域[7-9]得到了长期的发展。电化学噪声技术是一种原位、无损的金属腐蚀检测方法，它是通过电化学系统中因电极界面反应而引起的电极电位(或电流)自发波动，来反映腐蚀过程的变化，被认为是实时监测的有效方法[10-12]。相对于诸多传统的腐蚀检测技术,电化学噪声技术无须施加外界扰动[13]，能提供较多的局部腐蚀信息且测试设备简单。本工作以X80管线钢在不同含水率的新洲土壤中的腐蚀为研究背景，通过测量工作电极的电化学噪声信号，分析土壤腐蚀不同阶段的电化学噪声特征。

1 试验

1.1 试验材料

试验所用材料为国产“西气东输二线”X80管线钢(φ1 219 mm×22 mm)，化学成分(质量分数)为：0.076% C，0.21% Si，1.65% Mn，0.002 4% S，0.011% P，0.24% Ni，0.13% Cr，0.22% Mo，0.048% Nb，0.20% Cu，0.013% Ti，余量Fe。从远离焊缝的基体截取样品观察其组织形貌，X80管线钢的显微组织为典型的针状铁素体，如图1所示。

图1 X80管线钢的显微组织Fig. 1 Microstructure of X80 pipeline steel

1.2 试验环境介质

试验所用土壤取自湖北省武汉市新洲区“西气东输二线”管线埋设地。在采集现场进行了土壤电阻率和氧化还原电位测试。在实验室内对水分保持良好的新鲜土壤样品进行含水率测试后，将新鲜土壤样品送北京理化分析测试中心，检测土壤水溶性盐总量、各种阴阳离子含量和pH。测试得到:土壤类型为黄棕壤，pH为5.98，电阻率为172.70 Ω·m，含水率为18.33%， 氧化还原电位为588 mV，可溶性盐含量为160 mg/kg，具体离子含量见表1。

表1 试验土壤中的离子含量

土壤含水率会显著影响土壤的导电性和腐蚀性，因此准确调节土壤含水率对研究金属在土壤中的腐蚀至关重要。将试验土壤的含水率分别调节至14%，18%和22%，具体方法：(1) 烘干——称取一定量原土，在(105士2) ℃恒温箱中连续烘烤，每2 h取出称量并计算质量变化，直至质量不变为止；(2) 冷却——最终得到的烘干土壤放入干燥器内冷却至室温；(3) 调节——用分析天平准确称取一定量的土壤，结合欲调节的含水率，用量筒量取相应体积的去离子水加入土壤中，用玻璃棒搅拌均匀待用。

1.3 试验方法

对X80管线钢进行土壤腐蚀埋片试验，将样品放置在不同含水率的土壤中腐蚀，经不同时间后取出样品，去除表面附着物，观察腐蚀形貌。

土壤腐蚀电化学噪声测试采用上海辰华CHI660D电化学工作站中的电化学噪声测试模块进行。测量电位噪声和电流噪声时，设定采样频率为2 Hz。电化学噪声测试采用两支相同材料的工作电极(WE1和WE2)以及一支参比电极(饱和甘汞电极(SCE)。文中电位数均相对于饱和甘汞电极。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀形貌

宏观观察发现：X80管线钢在含水率为14%和18%的新洲土壤中腐蚀后，腐蚀产物为红棕色和黑色，腐蚀产物包裹着沙粒附着在X80管线钢表面；随着含水率增加，腐蚀产物的附着力逐渐减弱。X80管线钢在含水率为22%新洲土壤中腐蚀后，X80管线钢表面完全失去金属光泽，也几乎没有腐蚀产物覆盖。

由图2可见，在含水率为14%土壤中，X80管线钢表面布满了麻点状腐蚀坑，随着腐蚀时间的延长，蚀坑数量和深度均增加。由图3可见，在含水率为18%土壤中，随着腐蚀时间的延长，蚀坑数量明显增多，面积增大，局部出现多个腐蚀坑连接成片状态。由图4可见，在含水率为22%土壤中，X80管线钢表面没有明显蚀坑出现，以均匀腐蚀为主。由腐蚀形貌观察可知：在含水率为14%和18%的新洲土壤中，X80管线钢发生了局部腐蚀，而在含水率为22%的新洲土壤中发生均匀腐蚀。

2.2 电化学噪声结果

2.2.1 含水率14%时电化学噪声结果

由图5可见：X80管线钢在含水率为14%的新洲土壤中腐蚀不同时间后，其电化学噪声谱中的电位与电流噪声均出现明显暂态峰；随着腐蚀时间的延长，电位整体上呈现正移的趋势，从腐蚀8 h后的-576 mV左右正移至腐蚀30 d后的-520 mV左右。以上结果说明，在低含水率的新洲土壤中，X80管线钢出现局部腐蚀，且在30 d内腐蚀始终不断发展。这可能是因为反应过程中腐蚀产物与电极表面牢固粘连，导致短时间内腐蚀反应难以进行所造成。

(a) 3 d (b) 7 d (c) 30 d图3 X80管线钢在含水率18%新洲土壤中不同时间腐蚀形貌Fig. 3 Corrosion morphology of X80 steel in Xinzhou soil containing 18% water

(a) 3 d (b) 7 d (c) 30 d图4 X80管线钢在含水率22%新洲土壤中不同时间腐蚀形貌Fig. 4 Corrosion morphology of X80 steel in Xinzhou soil containing 22% water

腐蚀30 d的X80管线钢，表面有大量沙粒附着且难以去除也说明了这个问题。

当腐蚀8 h时，电位噪声曲线开始出现暂态峰，该暂态峰呈现迅速上升、缓慢回复特征，暂态峰幅值数量级为10-4，而此时的电流噪声则呈现迅速上升或下降、迅速回复特征，暂态峰幅值数量级为10-7。这是点蚀处于亚稳态的噪声特征峰[14]，由此推断，此时X80管线钢电极处于点蚀亚稳态。随着腐蚀时间的延长，噪声曲线上开始出现大量长周期、大幅度噪声暂态峰波动，漂移趋势也不再呈线性变化，电位噪声和电流噪声的寿命基本趋于一致，并有很好的对应关系，如图5(b)、(c)、(d)所示，此时电极表面已发生点蚀。

2.2.2 含水率18%时电化学噪声结果

图6为X80管线钢在含水率18%的新洲土壤中的电化学噪声谱图。当试样腐蚀8 h后，噪声曲线出现了少量长周期暂态峰，最长周期可达100 s，电位峰和电流峰均呈现出迅速下降或上升、缓慢恢复的特点，电位负向漂移，电流正向漂移，呈现增大趋势，说明此时试样上的腐蚀处于快速发展阶段。

(a) 8 h (b) 7 d

(c) 15 d (d) 30 d图5 X80管线钢在含水率14%的新洲土壤中腐蚀不同时间时的电化学噪声谱图Fig. 5Electrochemical noise spectra of X80 steel corroded in Xinzhou soil containing 14% water for different periods of time

(a) 8 h (b) 7 d

(c) 15 d (d) 30 d图6 X80管线钢在含水率18%的新洲土壤中腐蚀不同时间时的电化学噪声谱图Fig. 6Electrochemical noise spectra of X80 steel corroded in Xinzhou soil containing 18% water for different periods of time

当X80管线钢在土壤中腐蚀7 d后，电位正向漂移，可能原因是腐蚀产物对基体的保护作用暂时抑制了腐蚀的进行，因此电位短时正移。电流出现大量暂态峰，而电位暂态峰减少，且寿命变短为几十秒，电位峰和电流峰有少量对应关系。腐蚀进行到15 d时，电位噪声基本只有漂移趋势而没有明显暂态峰出现，电流噪声则一直表现出明显的暂态特征，最高峰值可达80 nA，如图6(c)所示。腐蚀30 d后，电位噪声下降到约-653 mV且依然在负移，腐蚀反应倾向增大，电流噪声数量级由之前的10-6增加到10-5。电流噪声曲线没有暂态峰，电位噪声曲线则是大量高频白噪声。

由以上分析可知:在含水率18%的新洲土壤中，X80管线钢在初期腐蚀发展迅速，以局部腐蚀为主;7 d以后腐蚀逐渐趋于稳定，表现为电位噪声暂态峰较少，但由于发生了局部腐蚀，腐蚀电流不稳定，因此电流噪声暂态峰依然存在;当腐蚀进行30 d时，X80管线钢在该含水率土壤中的腐蚀反应已经趋于稳定，表面有大量腐蚀产物及沙粒覆盖。

2.2.3 含水率22%时电化学噪声结果

图7为X80管线钢在含水率22%新洲土壤中的噪声谱图。腐蚀8 h后，电流噪声暂态峰幅值约为20 nA，电位噪声没有出现明显暂态峰。当腐蚀进行到7 d后，噪声曲线发生明显变化：电位和电流均出现明显暂态峰，电流暂态峰幅值最大可达40 nA，电位峰幅值最大约为0.2 mV；电位和电流暂态峰均呈现迅速下降(或上升)，缓慢回复特点，且噪声寿命一致，约为100 s；此时噪声峰出现次数较少，电流噪声数量级增大到10-6。腐蚀15 d后的噪声图谱与腐蚀7 d后的相似。腐蚀30 d后，电化学噪声图谱中电位与电流均没有暂态峰出现，腐蚀趋于稳定。以上特征说明X80管线钢在含水率22%的新洲土壤中初期腐蚀不稳定，腐蚀30 d后趋于稳定，呈现均匀腐蚀特征。

2.3 电化学噪声的频域分析与应用

在电化学噪声数据的频域分析中，功率谱密度(PSD)曲线上的三个特征参数(白噪声水平W、高频线性部分斜率k、截止频率或转折频率fc)随腐蚀电极表面腐蚀情况的变化而变化，因此，以上参数常被用来表征腐蚀电极表面腐蚀强度和腐蚀倾向。很多研究人员认为可以通过电位高频线性段的斜率来判断金属腐蚀的类型或者腐蚀的倾向。普遍认为当斜率等于或大于-20 dB时，电极发生点蚀，而当斜率小于-20 dB时，发生均匀腐蚀，即电位高频线性段变化越平缓越容易发生点蚀[15-17]。

(a) 8 h (b) 7 d

(c) 15 d (d) 30 d图7 X80管线钢在含水率22%的新洲土壤中腐蚀不同时间时的电化学噪声谱图Fig. 7Electrochemical noise spectra of X80 steel corroded in Xinzhou soil containing 22% water for different periods of time

从图8中可以看出，腐蚀初期(1 d)和腐蚀后期(30 d)，电位噪声的白噪声水平从-100 dB下降到了-112 dB，对高频段线性部分采用线性拟合后得出其斜率分别为-15.7和-14.9，二者差异不大。电极表面以局部腐蚀为主，形成腐蚀坑。同时，在含水率14%的新洲土壤中，腐蚀初期到腐蚀后期的点蚀程度变化不大。低湿度条件下，金属表面难以形成连续、厚度均匀的液相膜，但易形成氧浓差电池导致试样表面发生局部腐蚀。由于水分不足，物质传输较慢，导致X80管线钢的腐蚀速率不大。以上结果与图2中的形貌可以相互印证。

(a) 1 d (b) 30 d图8 X80管线钢在含水率14%的新洲土壤中腐蚀不同时期时的电位PSD图Fig. 8 Potential PSD of X80 steel corroded in Xinzhou soil containing 14% water for different periods of time

在含水率18%的新洲土壤中，水分相对充足，金属表面容易形成连续的氧化膜，初期(1 d)的点蚀程度并不大。但氧化膜不够致密，在腐蚀发展过程中容易破裂，氧化膜局部破裂部位优先发生局部腐蚀。随着时间延长，腐蚀向横、纵向发展，点蚀坑逐渐变大，多个较大的点蚀坑连成片。从图9中可以看出，X80管线钢在不同阶段的电位PSD图有明显差异。其中,白噪声水平W从-115 dB左右上升到-100 dB左右，高频线性段斜率从-23.1增大到-14.3。由此可推断：X80管线钢在含水率18%的新洲土壤中，初期点蚀并不明显，随着时间延长，点蚀的程度逐渐加剧。

(a) 1 d (b) 30 d图9 X80管线钢在含水率18%的新洲土壤中腐蚀不同时期时的电位PSD图Fig. 9 Potential PSD of X80 steel corroded in Xinzhou soil containing 18% water for different periods of time

由图10可见,在含水率22%的新洲土壤中，腐蚀初期(1 d)和腐蚀后期(30 d)，电位PSD图有着明显的区别：白噪声水平W从-100 dB下降到-120 dB，高频线性段斜率由-19.9增大到了-12.1，且高频段出现明显高频白噪声。从腐蚀形貌可以看出，X80管线钢在含水率22%的新洲土壤中发生了均匀腐蚀。因此可以推断：高频线性段越平缓，其腐蚀状态约接近于均匀腐蚀，与含水率18%的新洲土壤中的分析结果一致。

3 结论

(1) 含水率对X80管线钢在新洲土壤中的腐蚀影响较大，低含水率和中间含水率新洲土壤中，腐蚀以点蚀为主，高含水率土壤中为均匀腐蚀。

(2) X80管线钢在不同含水率的新洲土壤中，电化学噪声谱图特征不同。随着含水率从14%增加到22%，电化学噪声谱的噪声波动持续的时间越短。

(a) 1 d (b) 30 d图10 X80管线钢在含水率22%的新洲土壤中腐蚀不同时期时的电位PSD图Fig. 10 Potential PSD of X80 steel corroded in Xinzhou soil containing 22% water for different periods of time

(3) X80管线钢在新洲土壤中发生均匀腐蚀时，PSD图高频线性段斜率较大，与腐蚀初期相比变化较大，且出现高频白噪声；当X80管线钢发生点蚀时，PSD图高频线性段斜率较小，与腐蚀初期相比变化不大。

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Electrochemical Noise of Corrosion of X80 Pipeline Steel in Xinzhou Soil Environment

LI Zhi, LÜ Jian, NIU Zhiming, XUE Wei, TANG Yu, YU Xiaoming, SHI Yangxi

(Gas Storage Chuqiku management, Changqing Oil Field Company, Jingbian 710018, China)

The electrochemical noise of X80 pipeline steel in Xinzhou soil with different water content was tested by electrochemical workstation, and noise figure and frequency domain were analyzed according to tested noise data. The results show that water content had great effect on the corrosion of X80 pipeline steel in Xinzhou soil. Pitting dominated the corrosion process in Xinzhou soil with low (14%) and middle (18%) water content; uniform corrosion dominated the corrosion process in Xinzhou soil with high water content (22%). The duration of noise fluctuation in electrochemical noise spectra shortened when the water content increased from 14% to 22%. The slope of high-frequency linear segment in the potential PSD (power spectrum density) was large, which changed a lot compared with that in the beginning of corrosion, when uniform corrosion happened in the X80 pipeline steel. And the high-frequency white noise appeared. The slope of high-frequency linear segment in the potential PSD was small, which had little change compared with that in the beginning of corrosion, when pitting happened in the X80 pipeline steel.

X80 pipeline steel; Xinzhou soil; water content; electrochemical noise

10.11973/fsyfh-201708008

2017-03-17

李 治(1982-)，工程师，本科，从事油气田开发，储气库运钻完井、注采工艺及防腐工艺研究和技术推广相关工作,18691228522

TG174.3

A

1005-748X(2017)08-0608-07