李树伟,章 莎,方金祥,乔岩欣

(1. 大庆油田工程公司，大庆 163712; 2. 上饶师范学院 江西省塑料制备成型重点实验室，上饶 334001;3. 贵州大学 机械工程学院，贵阳 550025; 4. 江苏科技大学 材料科学与工程学院，镇江 212003)

Cl-对高氮不锈钢在0.5 mol/L NaOH溶液中腐蚀行为的影响

李树伟1,章 莎2,方金祥3,乔岩欣4

(1. 大庆油田工程公司，大庆 163712; 2. 上饶师范学院 江西省塑料制备成型重点实验室，上饶 334001;3. 贵州大学 机械工程学院，贵阳 550025; 4. 江苏科技大学 材料科学与工程学院，镇江 212003)

利用动电位极化曲线、电化学阻抗谱和恒电位极化电流响应曲线对一种高氮不锈钢在含不同浓度Cl-的0.5 mol/L NaOH溶液中的腐蚀行为进行了研究。结果表明：高氮不锈钢在含Cl-的0.5 mol/L NaOH中具有良好的耐蚀性，极化曲线表现出阳极钝化特征，Cl-浓度对点蚀电位无显著影响，钝化电流密度随Cl-浓度的增加而增大；当Cl-浓度增加到1.00 mol/L时，高氮不锈钢表面生成的钝化膜呈n型半导体，仍具有良好的保护性，钝化膜的载流子密度随着Cl-浓度的增加而增大。

腐蚀；电化学；高氮钢；钝化

自20世纪80年代末高氮奥氏体不锈钢(简称高氮不锈钢，HNSS)受到国际冶金界的重视以来，其使用范围日益扩大[1-2]。在高氮不锈钢中，氮元素可以替代镍元素起到稳定奥氏体的作用，改善材料的力学性能，使材料具有较高的屈服强度和拉伸强度，增加材料的延展性[3-5]，使材料具有高的断裂韧性。同时，氮元素对局部腐蚀的影响约为铬元素的20倍[6]，使材料具有优良的抗点蚀能力[7-11]。氮在钢中容易出现偏析和气孔、时效硬化等问题，这限制了高氮不锈钢的应用。不锈钢具有良好的耐蚀性的原因是其表面形成了有保护性的钝化膜，这层钝化膜阻止了金属和腐蚀性离子的接触，降低金属的腐蚀速率。但是对于高氮不锈钢表面钝化膜目前还缺乏系统研究。通常不锈钢在碱性溶液中形成的钝化膜具有良好的保护作用，为了更好地表征Cl-对高氮不锈钢钝化膜的影响，本工作选择在0.5 mol/L NaOH溶液中加入NaCl，利用极化曲线、电化学阻抗谱和电容-电位曲线，研究Cl-含量对高氮不锈钢腐蚀行为的影响。

1 试验

1.1 试样制备

试验材料为高氮不锈钢，其化学成分(质量分数)为：0.04% C，0.24% Si，15.80% Mn，0.017% P，0.005% S，18.40% Cr，2.19% Mo，0.66% N，余量Fe。先将原材料在JNL-172KL高真空炉中冶炼，然后浇铸成铸锭，再依次经过锻造、热轧和冷轧。然后，对高氮不锈钢进行固溶处理，即在1 050 ℃下保温30 min，然后水淬并冷却到室温。将固溶处理后的高氮不锈钢线切割成10 mm×10 mm×5 mm的试样，再用丙酮除油，将试样与铜导线焊接后用环氧树脂密封，露出1 cm2的工作面积。测试前，用240#～800#SiC水砂纸逐级打磨所有试样表面，然后用蒸馏水冲洗干净，吹干后置于干燥器中备用。

1.2 试验方法

用光学显微镜观察固溶处理后高氮不锈钢的显微组织；采用X射线衍射仪(XRD分析高氮不锈钢的相组成)。

电化学试验在容积为1.5 L的玻璃容器内进行，采用标准的三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为高氮钢。测试仪器采用CS350电化学工作站，试验介质为NaOH和NaCl混合溶液(NaOH浓度为0.5 mol/L，NaCl浓度分别为0.01，0.10，1.00 mol/L)，测试温度为室温。所有电位都相对于饱和甘汞电极的电极电位。测试前，所有试样均在-1.2 V条件下极化180 s，以除去工作电极表面的氧化膜，待腐蚀电位-时间(E-t)曲线稳定后，再开始其他电化学测量。动电位极化曲线测量时，扫描速率为0.333 mV/s；恒电位电化学阻抗谱(EIS)测量时，激励信号幅值为10 mV，扫描频率范围为10 mHz～100 kHz。电容-电位曲线(Mott-Schottky)测量时，频率固定为1 000 Hz[12]，步长为20 mV，激励信号为10 mV,在选定的电位区间内测量；极化曲线和电容-曲线电位测量前，先在0.4 V电位下极化30 min，使工作电极表面生成钝化膜。在0.4 V电位下，测量高氮不锈钢的电流密度-时间(J-t)响应曲线。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

由图1可见，高氮不锈钢组织为单相奥氏体，奥氏体晶粒内部有孪晶存在。由图2可见，高氮不锈钢的XRD谱中只有单一的γ相的衍射峰，表明该材料为单一奥氏体组织。

图1 高氮不锈钢的显微组织Fig. 1 Microstructure of the HNSS

图2 高氮不锈钢的XRD谱Fig. 2 X-ray diffraction pattern of the HNSS

2.2 动电位极化曲线

图3为高氮不锈钢在含不同Cl-浓度的0.5 mol/L NaOH溶液中的动电位极化曲线。由图3可知：在三种Cl-浓度下测得的极化曲线均呈现自钝化现象，其钝化区间为-0.3～0.5 V，钝化电流密度随着Cl-浓度的增加而增大；当电位达到-0.3 V时，材料进入钝化区，钝化电流密度与电位无关；当电位升高到0 V左右时，电流密度随着电位的升高而增大，表明钝化膜对材料的保护性降低；电位达到0.1 V时，材料发生二次钝化，电流密度随着电位的继续升高而降低；在当电位超过0.6 V后，电流密度随电位的升高迅速增大，表明钝化膜发生破坏。

图3 高氮不锈钢在不同Cl-浓度的0.5 mol/L NaOH溶液中的极化曲线Fig. 3 Potentiodynamic polarization curves for HNSS in 0.5 mol/L NaOH with different Cl- concentrations

2.3 Cl-浓度对钝化膜稳定性的影响

根据图3的动电位极化曲线，在外加电位为0.4 V时，测量高氮不锈钢的电流密度-时间(J-t)响应曲线，如图4所示。由图4可见：在三种Cl-浓度的0.5 mol/L NaOH溶液中，由于在测量开始的很短时间内，钝化膜在金属表面上形核并生长的速率远大于钝化膜的溶解速率，所以电流密度先急剧减小，然后随测试时间的延长持续缓慢降低；当Cl-浓度为0.10，0.01 mol/L时，钝化膜保持着良好的稳定性，当Cl-浓度增加到1.00 mol/L时，电流密度出现了震荡，这表明钝化膜在Cl-浓度较高的情况下出现了局部破坏，并能迅速自我修复。

图4 外加电位为0.4 V时高氮不锈钢在不同Cl-浓度的0.5 mol/L NaOH溶液中的I-t曲线Fig. 4 I-t transients for HNSS in 0.5 mol/L NaOH solution with different Cl- concentrations

2.4 电化学阻抗谱

图5是高氮不锈钢在不同Cl-浓度的0.5 mol/L NaOH溶液中，外加电位0.4 V下极化30 min后的电化学阻抗谱。由图5可见：在三种Cl-浓度下测得的电化学阻抗谱均表现为一个单容抗弧，容抗弧的大小随着Cl-浓度的升高而减小。这表明钝化膜的保护能力随着Cl-浓度的升高而降低，钝化膜中发生的过程是离子转移过程[12-13]。

图5 高氮不锈钢在不同Cl-浓度的0.5 mol/L NaOH溶液中的电化学阻抗谱Fig. 5 EIS for HNSS in 0.5 mol/L NaOH solution with different Cl- concentrations

根据图6所示的拟合电路，采用Zview软件对测得的电化学阻抗谱进行拟合。由于电极表面不均匀造成驰豫现象，因此采用常相位角元件(CPE)来模拟[14-15]，其的表达式为

(1)

图6 电化学阻抗谱拟合的等效电路Fig. 6 The equivalent circuit used for fitting EIS

因此，整个电路的等效阻抗为

(2)

式中：Rsol为电解质溶液的电阻；Rt为钝化膜的电阻；Q为膜的伪电容；R1为电荷转移电阻；C为双电层电容；n是弥散指数。

固体电极的双电层阻抗行为与等效电容的阻抗行为并不完全一致，而有一定的偏离。这种现象称为“弥散效应”[16]，可用一个等效元件CPE来代替。通过拟合电路得到的拟合参数列于表1中。从表1可以看出，随着Cl-浓度增加，钝化膜对基体的保护能力逐渐降低，这与电化学阻抗谱，及J-t曲线得到的结果一致。

表1 高氮不锈钢在不同Cl-浓度的0.5 mol/L NaOH溶液中阻抗谱的拟合参数

材料表面钝化膜的厚度与其电容成反比，因此可以通过电化学阻抗谱中拟合得到双电层电容进行估算[17]。由于不同溶液中生成的钝化膜的介电常数和钝化膜性能并不完全一样，因此只能粗略估计钝化膜的厚度。但是，不同电位下得到的钝化膜的双电层电容值可以用来反映钝化膜厚度随外加电位的变化趋势。从表1可以看到，钝化膜的电容均随着Cl-浓度的升高而增大，故钝化膜的厚度随着Cl-离子浓度的增加而降低。

2.5 钝化膜的M-S曲线

通常情况下，金属表面上形成的钝化膜一般是半导体膜[13,18-24]。钝化膜的半导体性质与膜的耐蚀性密切相关[25]，因此有必要对钝化膜的半导体性质进行深入的研究。要深入了解材料的腐蚀机制及微观结构如何影响其腐蚀行为，就要了解有关钝化膜的各个参数，通过测定钝化膜空间电荷层的电容(CSC)与电极电位(E)的函数关系曲线可以了解钝化膜的半导体性质及钝化膜中载流子的分布情况。根据Mott-Schottky理论，C-E之间的关系[26]可表示为

(3)

式中：CH为亥姆霍兹层电容；CSC为空间电荷层的电容；ε为钝化膜的相对介电常数，取15.6[20]；ε0为真空介电常数，8.85×10-12F/m；e为电子的电荷，1.6×10-19C；A为试样面积；Nq为载流子密度；Efb为平带电位；k为Boltzman常数；T为热力学温度。

由1/C2-E图的斜率可求出钝化膜中的载流子密度，而由E轴上的截距可得到Efb。当钝化膜为n型半导体时，斜率为正值，当钝化膜为p型半导体时，斜率为负值。载流子密度与斜率成反比。

图7 高氮不锈钢在不同Cl-浓度的0.5 mol/L NaOH溶液中的Mott-Schottky曲线Fig. 7 Mott-Schottky plots of HNSS in 0.5 mol/L NaOH solution with different Cl- concentrations

由图7可见，Mott-Schottky曲线在平带电位以下斜率为负，而在平带电位以上斜率为正。这说明其钝化膜呈现p-n结半导体类型[27]。而这种类似p-n结的双极性膜具有更好的保护性，能有效地阻止氯离子对基体材料的侵蚀[28]。

此外，可由-0.5～-0.1 V电位区间直线段的斜率求出钝化膜的载流子密度Nd，计算结果见表2。由表2可以看出，高氮不锈钢钝化膜中载流子密度随着Cl-浓度的增加而增大，与维钝电流密度结果相一致，说明钝化膜中的载流子密度与钝化膜的溶解速率有很大的相关性，载流子密度越大，膜的溶解速率越大。由上述的试验结果可见，Cl-浓度的增大并没有改变材料表面钝化膜的半导体类型，但是增大了钝化膜中的载流子密度，从而增大了电子在钝化膜中的传输，这在一定程度上促进了钝化膜的电化学反应过程，最终导致钝化膜的溶解速率增大。在Cl-浓度为1.00 mol/L的条件下，Mott-Schottky曲线直线部分的斜率最小，表明钝化膜中的载流子密度最大，意味着钝化膜对基体的保护能力最差。在测量电位较高时，1/C2与E的曲线在不再呈线性关系，这表明在此电位区间内钝化膜的缺陷数量增加[29-30]。

表2 高氮不锈钢在不同Cl-浓度的0.5 mol/LNaOH溶液中形成的钝化膜的载流子密度

3 结论

(1) 高氮不锈钢在碱性NaCl溶液中具有良好的耐蚀性，极化曲线表现出阳极钝化特征，Cl-浓度对点蚀电位无显著影响，钝化电流密度随Cl-浓度的增加而增大。

(2) 当Cl-浓度增加到1.00 mol/L时,高氮不锈钢表面生成的钝化膜呈n型半导体，仍然具有良好的保护性，钝化膜的载流子密度随着Cl-浓度的增加而增大。

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Effect of Cl-on Corrosion Behavior of High Nitrogen Stainless Steel in 0.5 mol/L NaOH Solution

LI Shuwei1, ZHANG Sha2, FANG Jinxiang3, QIAO Yanxin4

(1. Daqing Oilfield Engineering Co., Ltd., Daqing 163712, China; 2. Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao Normal University, Shangrao 334001, China; 3. School of Mechanical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China; 4. School of Materials Science and Technology,Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China)

The electrochemical behavior of a high nitrogen stainless steel (HNSS) in 0.5 mol/L NaOH solution with different NaCl concentrations was investigated by means of potentiodynamic polarization curves, electrochemical impendence spectrum, current-time transient and Mott-Schottky curves. The results show that the HNSS had good corrosion resistance, and the potentiodynamic polarization curves of the HNSS exhibited anodic passivation in 0.5 mol/L NaOH solution containing Cl-. The concentration of Cl-had no remarkable effects on pitting potential. The passive current density of the HNSS increased with the increase of Cl-concentration. The passive film formed on the surface of the HNSS exhibited n type semiconductor and still had good protection, when the Cl-concentration increased to 1.00 mol/L. The donar density of passive film increased with the increasing of Cl-concentration.

corrosion; electrochemistry; high nitrogen stainless steel (HNSS); passivation

10.11973/fsyfh-201708003

2016-07-20

国家自然科学基金(51401092)

乔岩欣(1980-)，副教授，博士，从事金属腐蚀与防护研究,18652897338,yxgiao@just,edu.cn

TG172

A

1005-748X(2017)08-0583-06