皮政林，彭永利

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

二-（双胍基对苯基）甲烷的合成及表征

皮政林，彭永利*

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

为了降低双氰胺固化环氧树脂时的固化温度，以二氨基二苯甲烷、双氰胺为原料，蒸馏水作溶剂，盐酸作催化剂制备了一种新型改性双氰胺固化剂.采用三因素三水平正交实验研究反应时间、反应温度、反应物投料比例对二-（双胍基对苯基）甲烷产率的影响.结果表明：当反应时间4 h，反应温度120℃，二氨基二苯甲烷和双氰胺物质的量比1∶2.15时，二-（双胍基对苯基）甲烷的产率可达85.12%.用红外光谱、核磁氢谱对化合物化合物结构进行分析并确认.该法合成的二-（双胍基对苯基）甲烷产物纯净，无副产物产生.

二氨基二苯甲烷；双氰胺；二-（双胍基对苯基）甲烷

双氰胺（Dicy）作为环氧树脂潜伏性固化剂中的一种，应用广泛并且具有很多优异的物理和化学性能，如稳定性好，潜伏性长［1-2］（室温下有6个多月的贮存期）.当双氰胺作为环氧树脂固化剂使用时其固化物同时具有优良的化学稳定性，力学性能和电性能［3］.但是由于双氰胺与环氧树脂相容性差，固化工艺存在很大的不足［4］，其单独作为环氧树脂固化剂时，固化温度达到了160℃～180℃，在工程应用上超出了很多器件和工艺条件的承受范围，限制了双氰胺作为环氧树脂潜伏性固化剂的发展和应用［5-6］.因此，使双氰胺的固化温度能较低到中低温，同时不过分改变其潜伏性和使用性能，目前已经成为了双氰胺作为环氧树脂潜伏性固化剂的研究热点［7］.国内已有大量降低双氰胺固化温度的研究报道［8-11］，主要有两种方法：一是在双氰胺中加入促进剂，但是这种方法容易损害双氰胺的使用性能［12］，另外一种方法是对双氰胺进行化学改性制备双氰胺衍生物［13］.

双氰胺分子中，强吸电子的氰基使氨基的电子云密度降低，反应活性减弱是导致双氰胺的固化温度过高的原因［14］，所以对双氰胺分子进行化学改性，适当的提高其分子活性，就可以在降低固化温度的同时保持其良好的潜伏性［15］.在文献［16］中有对二-（双胍基对苯基）甲烷的相关报道，本文采用的是通过引入二氨基二苯甲烷中的二苯甲烷基对双氰胺进行改性合成出二-（双胍基对苯基）甲烷.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

DICY（化学纯），国药集团；二氨基二苯甲烷（分析纯），国药集团；盐酸（分析纯），信阳市化学试剂厂.

DZF-6250真空干燥箱：苏州三清仪器有限公司；ZKYY智能油浴锅：巩义市予华仪器有限责任公司；TX5显微熔点测定仪：河北德科机械科技有限公司；Nicolet700傅立叶红外光谱仪：美国赛默飞世尔科技公司，溴化钾压片法；Agilent400MR核磁共振波普仪：安捷伦科技（中国）有限公司，核磁氢谱，溶剂DMSO（氘代二甲基亚砜）.

1.2 实验方法

二-（双胍基对苯基）甲烷的合成路线见图1，分别取物质量比为1∶2.15的二氨基二苯甲烷和双氰胺混合，加入适量的盐酸作催化剂，并加入适量的水作溶剂，通入氩气保护，打开回流冷凝装置，搅拌升温并恒温控制在120℃条件下反应4 h左右，反应结束后将产物进行抽滤水洗3～4次，提纯后再真空干燥得到淡黄色纯度较高的二-（双胍基对苯基）甲烷，计算收率，测量熔点.

图1 二-（双胍基对苯基）甲烷的合成路线图Fig.1 Synthesis route of the bis-（biguanide-p-phenyl）methane

1.3 二-（双胍基对苯基）甲烷的表征及性能测试

1.3.1 红外光谱（FTIR）分析 运用KBr压片法，将二-（双胍基对苯基）甲烷在Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪（美国）上分析，扫描范围为4 000 cm-1～400 cm-1.

1.3.2 核磁共振氢谱（1H-NMR）分析 DMSO作溶剂，TMS作内标，将二-（双胍基对苯基）甲烷在Agi⁃lent 400MR核磁共振波谱仪上进行测试分析.

1.3.3 熔点测定 参照“JJG70l—2008熔点测定仪规程”，用XT-5显微熔点仪进行熔点测定.

2 结果与讨论

2.1 合成反应影响因素的讨论

1）采用正交实验法，以二-（双胍基对苯基）甲烷的产率为指标，在不同的反应时间、反应温度、反应物投料比的条件下，通过得到的不同产率数据对比进行优化，本文于平均气温25℃～30℃的条件下，设置反应时间（A），反应温度（B），投料物质量比（C）作为考察因素，选用L9（33）进行正交实验，影响因素水平如表1所示.

表1L9（33）正交实验因素水平表Tab.1Factor level chart of L9（33）orthogonal experiment

根据表1选择正交试验表L9（33），测定各组实验所得产物二-（双胍基对苯基）甲烷的产率和熔程，结果如表2所示.

反应温度因素中：

K1=71.3+78.7+69.6=219.6

K2=81.8+84.4+80.2=246.4

表2L9（33）正交实验结果Tab.2Result of L9（33）orthogonal experiment

K3=79.9+80.5+75.4=235.8

反应时间因素中：

K1=71.3+81.8+79.9=233.0

K2=78.7+84.4+80.5=243.6

K3=69.6+80.2+75.4=225.2

投料比因素中：

K1=71.3+84.4+75.4=231.1

K2=78.7+80.2+79.9=238.8

K3=69.6+81.8+80.5=231.9

计算各因素的极差R：

反应温度因素：

R=82.1-73.2=8.9

反应时间因素：

R=81.2-75.1=6.1

投料比因素：

R=79.6-77.0=2.6

根据极差值的大小判断各因素的主次影响.极差R的大小反映了该因素变化时对实验指标影响的大小，根据极差大小的顺序对各因素的主次关系由大到小进行的排列顺序.从而分析可知，因素影响从大到小依次为反应温度、反应时间、投料比，其中，反应温度影响最大，为主要因素，投料比为不重要因素.

根据表1和表2的结果，做出各因素在二﹣（双胍基对苯基）甲烷合成反应中对反应结果的影响大小趋势图，如图2所示.

图2 二-（双胍基对苯基）甲烷合成实验各因素趋势Fig.2 Trends of synthesis experiment factors of bis-（biguanide-p-phenyl）methane

由图2可知反应时间、反应温度为主要因素，根据平均值选取最优水平为A2B2，即反应时间为4 h、反应温度为120℃为最优组合，而投料比为次要因素，选取范围在1∶2.0～1∶2.3之间即可，由以上正交表可知，第5组实验即反应时间为4 h、反应温度为120℃、投料比为1∶2时的产物产率是最高的，按理论最优合成条件：反应时间为4 h、反应温度为120℃、投料比为1∶2.15的产物产率为85.12%，明显比第5组实验产率高.

2）在强酸的条件下，双氰胺会水解生成咪基脲，所以适当的控制溶液的pH值有益于反应的产率收益.如图3是反应在上述最佳反应条件下于pH值分别在1.5、2.5、3.5、4.5、5.5的情况下的的产率.

图3 反应体系在不同pH值下的产率Fig.3 Yield of the reaction system at different pH

从图中可以看出，在pH值达到3.5之前，随着pH的升高反应体系的产率逐渐增加，在达到3.5时反应体系的产率达到最大，超过3.5之后反应体系的产率逐渐减少，这是因为在酸性较强时双氰胺会发生水解使反应不能正常进行，而当反应体系呈弱酸性时，反应体系中不能提供足够的氢原子使反应进行下去，综上所述控制溶液的pH值在3.5时反应体系的产率最高.因此，不管是从反应产物后续水洗提纯步骤的角度还是反应体系的最终产率来看，控制反应体系的pH及盐酸的用量是显而必要的.

综上所述，二-（双胍基对苯基）甲烷的最佳合成工艺为反应时间4 h、反应温度120℃、投料比1∶2.15、溶液pH值为3.5.

2.2 二-（双胍基对苯基）甲烷的FT-IR分析

图4 为二氨基二苯甲烷与双氰胺反应产物的红外图谱，通过对比双氰胺标准IR（infrared radica⁃tion）图和二-（双胍基对苯基）甲烷IR图，可知：双氰胺在 2 214 cm-1～2 168 cm-1处有氰基（CN）的特征吸收峰，而二-（双胍基对苯基）甲烷在此波长范围内无任何吸收峰，但在1 624 cm-1～1 511cm-1处却有明显的吸收峰（-C=N）.这说明二氨基二苯甲烷与双氰胺反应时，氰基（-CN）被消耗且完全反应，生成-C=N，二-（双胍基对苯基）甲烷分子中含C芳-N键，因此在1 383 cm-1处有其伸缩振动的吸收峰；同时，二-（双胍基对苯基）甲烷在809 cm-1处出现苯环对二取代的特征吸收峰.由上述特征吸收峰可以看出反应产物即为二-（双胍基对苯基）甲烷.

图4 二-（双胍基对苯基）甲烷的红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of bis-（biguanide-p-phenyl）methane

2.3 二-（双胍基对苯基）甲烷的1H-NMR分析

图5 为二-（双胍基对苯基）甲烷分子的核磁氢谱图，溶剂采用DMSO，分析如表3所示，吸收峰1至7的积分面积比值与二-（双胍基对苯基）甲烷分子结构中相应位置上H的数目吻合，证明所得物质为二-（双胍基对苯基）甲烷.

图5 二-（双胍基对苯基）甲烷的核磁共振氢谱图Fig.5 1H NMR spectrum of bis-（biguanide-p-phenyl）methane

表3二-（双胍基对苯基）甲烷的核磁氢谱特征参数Tab.3 Characteristic parameters of bis-（biguanide-p-phenyl）methane in1HNMR

3 结 语

综上所述，得到结论如下：

通过选用L9（33）正交实验和讨论溶液pH对产率的影响得出二-（双胍基对苯基）甲烷的最优合成工艺，即投料物质量配比为：n（二氨基二苯甲烷）∶n（双氰胺）=1∶2.15；反应温度为120℃；反应时间为4 h；溶液pH值为3.5，产率最高为85.12%.通过对得到的产物进行红外和核磁氢谱表征，验证了最终产物为二-（双胍基对苯基）甲烷，说明此物质的合成工艺路线是可行的.

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本文编辑：张 瑞

Synthesis and Characterization of Bis-（Biguanide-p-Phenyl）Methane

PI Zhenglin，PENG Yongli*
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China

To decrease the curing temperature of epoxy resin with dicyandiamide，a new kind of modified dicyandiamide curing agent was prepared with diaminodiphenylmethane and dicyandiamide as raw materials，distilled water as solvent and hydrochloricacid as a catalyst.The optimum preparation technology of bis-（biguanide-p-phenyl）methane was studied by orthogonal experiments of three factors and three levels.The results show that the yield of bis-（biguanide-p-phenyl） methane is 85.12%at reaction time of 4 h，reaction temperature of 120℃，and feed ratio of 1∶2.15.The structures of the compounds were analyzed and confirmed by infrared spectroscopy and hydrogen nuclear magnetic spectroscopy.The modified dicyanodiamide is pure without by-products.

diaminodiphenylmethane；dicyandiamide；bis-（biguanide-p-phenyl）methane

O625.6

A

10.3969∕j.issn.1674⁃2869.2017.04.004

2016-12-08

国家自然科学基金（21376182）

皮政林，硕士研究生.E-mail：329201036@qq.com

*通讯作者：彭永利，博士，教授，博士研究生导师.E-mail：13114351136@163.com

皮政林，彭永利.二-（双胍基对苯基）甲烷的合成及表征［J］.武汉工程大学学报，2017，39（4）：326-331，393.

PI Z L，PENG Y L.Synthesis and characterization of bis-（biguanide-p-phenyl）methane［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2017，39（4）：326-331，393.

1674-2869（2017）04-0326-05