张静妮，程清蓉，张华丽，潘志权

武汉工程大学化学与环境工程学院 ，湖北 武汉 430205

TiO2负载三氮大环锰配合物催化剂的合成及催化性质

张静妮，程清蓉，张华丽，潘志权*

武汉工程大学化学与环境工程学院 ，湖北 武汉 430205

将三氮大环锰配合物负载于二氧化钛（TiO2）纳米颗粒表面，制备了一种新型具有超氧化物歧化酶（SOD）活性的催化剂.通过红外光谱、扫描电镜、粉末衍射、比表面积测定对催化剂的结构进行了表征，以及通过一种改进的氯化硝基四氮唑蓝（NBT）还原方法评定了该催化剂的SOD活性.结果表明，催化剂材料的形状为六边形片状.该催化剂最佳SOD活性IC50=0.04 g∕L.催化剂经过多次循环试验后，对NBT溶液光还原的抑制率仍保持在95%以上，证明催化剂具有优良的SOD活性.

二氧化钛；超氧化物歧化酶；金属-框架结构；负载材料；催化性质

近年来，人们逐渐发现超氧阴离子自由基对环境、食物以及人体具有很大的影响［1］.为了去除超氧阴离子自由基，超氧化物歧化酶（superoxide dismutase，SOD）［2］，开始逐渐展现在大家的视野中.SOD可以将超氧阴离子自由基转化成为过氧化氢和氧气，而过氧化氢则可以通过过氧化氢酶催化转化成为水和氧气.科学家们对天然的超氧化物歧化酶的活性基团构型以及活性原理有了大量的研究，在这个基础上有越来越多的模拟天然酶开始被开发［3］.金属-有机框架配合物以及二氧化钛材料分别在模拟超氧化物歧化酶［4-6］和负载材料［7-9］方面有很好的应用前景.

金属-有机框架结构材料是近几年刚进入人们视野的一种新型材料，对于该材料由于其结构的特殊性让科学家们发现其在吸附［10］，催化［11］，荧光［12］以及磁性［13］等方面有很好的应用；例如，Cay S.等研究了一种新型对称卟啉配体，并得到多种金属配合物，对这些配合物的SOD活性进行了研究，Mn的金属配合物表现出很好的SOD活性［14］；另外，李庆祥等［15］通过对 1，4，7-三氮环壬烷及其衍生物形成的金属配合物的研究，发现其结构性质稳定，对其催化活性进行了研究，他们将两个三氮环通过乙基桥连，与铜进行配位，得到了双核铜配合物［Cu2Ⅱ（ENOTA）］·5H2O，与天然的 Cu∕Zn-SOD结构相似，IC50为1.53 mmol·dm-3与其他的人工模拟酶相比具有较高的SOD活性.而本文中的有机膦酸大环化合物也是属于其中的一种.一方面，与含羧酸基团的配体相比，含有膦酸基团的配体与金属离子能够形成强力化学键，因此，含膦酸的金属配合物具有很好的化学性和热稳定性［16］，这样的话，配合物在酸性或者高温环境中进行催化反应的时候可以比较稳定不会分解；另一方面，与含羟基的配合物相比，膦酸基团具有更优良的亲水性.

为了满足实际运用的要求，越来越多的酶被固定在特殊材料上，例如二氧化硅［17］、四氧化三铁［18］等，这样既有利于催化剂的回收循环使用，又能保护环境不受污染.在本文中采取二氧化钛（TiO2）作为负载材料，将已报道过的含膦酸的金属-有机框架配合物Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O［19］负载在TiO2上，制备出一种催化剂，通过傅里叶变换红外（fourier transform infrared，FTIR）、扫描电镜（scanning electron microscopy，SEM）配备能量色散谱仪（energy dispersive spectrometer，EDS）以及粉末衍射（X-ray diffraction，XRD）来进行表征.催化剂的SOD活性是使用一种改进氯化硝基四氮唑蓝方法来评估.

1 实验部分

1.1 试剂与材料

1.1.1 主要仪器及化学试剂 VECTOR 22 spec⁃trometer傅里叶红外检测仪；D8-FOCUS X-ray di ff ractometer粉末衍射（德国Bruker AXS D8-Focus）；UV-2450紫外分光光度计（日本Shimadzu）；Univer⁃sal 320R离心机（德国Hettich）；STA 409 PC热重分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司）；Vario ELⅢ元素分析仪；SU8010扫描电子显微镜（日本日立公司）；Micrometrics ASAP2010测定比表面积和介孔参数量（美国Micromeritics公司）.

蛋氨酸（methionine，MET）、乙二胺四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid，EDTA）、维生素B2、十二水硫酸氢二钠和二水硫酸氢钠均为分析纯，购自国药控股的化学试剂有限公司（中国）.1，4，7-三亚膦酸-1，4，7-三氮环壬烷（notpH6）配体的合成方法参照文献［20］.二氧化钛光催化剂通过钛酸四丁酯制备.化合物 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O通过水热法制备.其他原料全部用的是分析级试剂.

1.2 实验方法

1.2.1Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2催化材料的制备 二氧化钛通过钛酸四丁酯按照文献［21］所述方法进行制备，并在500℃下将二氧化钛材料制备成为锐钛型结构的稳定物质.将制备好的二氧化钛材料浸泡在0.02 mol∕L Mn3｛C9N3H18（PO3）3（H2O）6·1.5H2O的溶液中，搅拌过夜，在真空干燥箱中干燥得到产物.IR（KBr，cm-1）：3 423（s），1 635（m），1 565（w），1 425（w），1 059（s），997（w），567（w），483（w）.

1.3 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2 的SOD活性研究

Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的SOD活性的测定主要采用氮蓝四唑（NBT）还原法［22］.在光照和有氧的条件下，核黄素可以将氧气转化为超氧阴离子自由基（O2-），这种离子能够将氮蓝四唑还原为蓝色的甲瓒，它在560 nm处有强烈的吸收［23］.由于SOD可以清除超氧阴离子，从而可以抑制蓝甲瓒产物的形成.因此反应液蓝色越深则说明SOD活性越低.而SOD活性单位可以抑制NBT光还原50%所需酶量作为一个酶活性单位（IC50）［24］.具体 实 验过程：首先，取出 一定量的Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2分 散 在8 mL的PBS缓冲溶液中，包括0.05 mol∕L蛋氨酸，1.16×10-3mol∕L的NBT，8.50×10-5mol∕L的核黄素和2.55×10-6mol∕L EDTA（反应液中添加EDTA是移除微量金属离子干扰测量）.在反应前，在避光的环境中，向反应液通入空气并搅拌5 min.之后，在光照条件下反应进行10 min.在560 nm的样品光照前吸光度（An）和光照后吸光度（Am）用紫外可见光谱仪测量.所有的实验都在30℃空调房间内进行.

1.4 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2 的可循环性的研究

一般固体催化剂的可循环性研究的程序如下：在进行SOD活性研究后，将催化剂进行收集，使用离心机将催化剂从反应液中分离出来，然后使用相对溶剂纯化.最后，把该催化剂再次投入新鲜反应溶液中，重复实验.应该注意的是，对于每一个循环处理，体系中催化剂都会有一定的损失，因此会影响实验结果.所以本文选择了一种无需反复分离催化剂的实验方法来测模拟物循环：催化剂与反应液在反应后，直接作为一个新的体系，并且继续向该体系中加入新鲜的反应液，循环往复地进行实验.

2 结果与讨论

2.1 催化剂形貌及结构表征

2.1.1Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O的晶体结构Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的晶体结构属于高对称的R3-三角形空间群.这个结构是由三个独特Mn2+与notp6-配体上膦酸酯中9个氧原子配位形成一个十二元环的二维ab平面结构（如图1和图2）.图1所示.Mn1处于一扭曲八面体配体环境中，赤道面由配体notpH6提供的三个氮原子（N1，N1A，N1B）以及膦酸酯上提供的三个氧原子（O1，O1A，O1B）组成；轴向由N1B与O1A所占据.由于O1-Mn1-N1B（104.81）角度较大，所以使得赤道面整体向轴向Mn1-O1A方向偏移.

图1 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的晶体的结构椭球图Fig.1 The ellipsoidal model of crystal structure of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2

2.1.2 催化剂的FTIR图 图3b中的催化剂的FTIR图有显示氨基，羟基和磷酸基的特征峰.在3 100cm-1～3 700 cm-1范围内是N-H和O-H伸展的振动的特征.在3 427.76 cm-1（s）处的特征吸收峰属于胺和羟基的伸缩振动.在2 900 cm-1～2 800 cm-1附近有轻微振动属于烷基的伸缩振动.在1 565.27 cm-1（w）处的吸收峰归属于碳氮键的伸缩振动.1 100 cm-1～1 000 cm-1的特征峰归属于碳氧键伸缩振动，位于1 059.93 cm-1（s）以及997.48 cm-1（w）附近的吸收峰分别归属于P-OH和P-O-C的伸缩振动.证明配合物已经成功负载到二氧化钛上.

图2 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的晶体二维平面结构Fig.2 Two-dimensional plate structure of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2

图3 （a）二氧化钛（锐钛矿），（b）Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的红外图谱Fig.3FTIR spectra of（a）TiO2（anatase）and（b）Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2

2.1.3 催化剂的扫描电镜图及能谱分析 图4为催化剂的 SEM 图，可以看到 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2（图4a和图4b）的形状为是六边形，这种六边形的形状与金属配合物的晶形类似，与二氧化钛（图4c和图4d）明显不同.二氧化钛的形状为球形.而在表1中展示了在图4a中EDS测量的结果.因此，可以推测二氧化钛表面负载上了金属配合物.这表明 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2成功合成.

图4 不同放大倍数下Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2和二氧化钛（锐钛矿）的扫描电镜图（a）5 000；（b）30 000 ；（c）5 000 ；（d）30 000Fig.4SEM images of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2and TiO2（anatase）atationsunder different magnifications（a）5 000；（b）30 000；（c）5 000 ；（d）30 000

表 1 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2能谱分析Tab.1 Energy dispersive spectrometer analysis of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2

2.1.4 催化剂的晶相分析 图5为一系列样品的XRD图，从图中可以看到，样品TiO2、Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2材料均呈现出良好的锐钛矿型TiO2（JCPDS card no．21-12720）特征衍射峰，对应（101）、（400）、（200）、（105）、（211）、（204）晶面.在图5b中二氧化钛的特征峰在Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2复合材料中仍占主导地位.然而，只有检测到微弱的衍射峰属于 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O，这可能是由于 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O 含量较少和结晶度相对较低.不过通过（101）晶面计算得到二氧化钛的粒径大小为D101=12 nm，而经过负载后的样品粒径为D101=15 nm.

2.1.5 催化剂的吸附性能分析 图6为Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的氮气吸附-脱附曲线，插入图是这种材料的孔隙大小分布图.由图6氮吸附-脱附曲线属IUPAC分类中的Ⅳ型，H1滞后环，得曲线具有微介孔结构.该样品的比表面积为26.305 2 m2∕g，孔隙体积为0.047 61 cm3∕g，在0.5和0.9之间的相对压力p∕p0，等温线也展现样品急剧变化.这显示催化剂具有微介孔结构.

图5 （a）二氧化钛（锐钛矿）和（b）Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2催化材料的XRD图Fig.5XRD patterns of（a）TiO2（anatase）and（b）Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2

图 6 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的 N2吸附-脱附曲线（插图：孔径分布图）Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2（Inset：pore size distribution from adsorption data）

2.2 催化剂的SOD活性

催化剂的SOD活性测量是通过氮蓝四唑（NBT）还原法.在空白实验中，核黄素可以将氧气转化为超氧阴离子自由基（O2-），这种离子能够在空气的光照环境中将氮蓝四唑还原为蓝色的甲瓒，它在560 nm处有强烈的吸收.紫外可见光谱仪测量的数据和计算 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2抑制率在表2中列出.如果样品的净吸光度低于获得空白实验，则表明样品具有明显的 SOD 的 活 性.Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2抑制率与浓度的关系将在图7中展示. 在 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2的存在下，吸光度在560 nm处的吸收急剧下降，表 明 超 氧 化 物 阴 离 子 被 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2移除.抑制NBT光还原50%所需酶量（IC50）为 0.04 g∕L.用以下方程计算抑制率的百分比［25］：

表2 紫外测量数据和NBT还原的抑制率Tab.2 UV measurement data and inhibition rate of the NBT reduction

图 7 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2浓度对NBT还原的抑制率的影响Fig.7 Effect of mass concentration of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2on the inhibition rate of NBT reduction

2.3 催化剂的循环性

由于可循环性是催化剂在工业中应用的重要参数之一，因此在这项工作中在重复使用催化剂进行.在总体积为4 mL的PBS缓冲溶液反应溶液的中制备，反应液中包含0.05 mol∕L蛋氨酸，1.16×10-3mol∕L 的 NBT，8.50× 10-5mol∕L 的 核 黄 素 和2.55×10-6mol∕L EDTA.取 2 mg Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2悬浮在反应溶液中，使用超声波振动45 s左右，在黑暗中向反应液通入空气5 min.在此之后，将该反应液在光照下进行反应10 min后测量反应液在560 nm处的吸收光.所产生的反应液，包括测量的溶液被标记为反应溶液II.在第一次循环处理后，将新鲜的反应溶液I与反应溶液II混合，并进行循环实验.上述步骤重复几次，在每次运行中，将所得的反应液被标记为反应液II.空白实验按所述进行4次.由表3的数据可以看出，催化剂经过多次循环后所测活性依然保持在95.7%左右.

表3 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2 的循环测试数据Tab.3 Recycling test data of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2

2.4 催化剂的稳定性

为了探索在反应溶液I中的Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2催化材料的稳定性，记录了在该区域的200 nm～800 nm的样品溶液的紫外-可见光谱数据.通过将少量的样品分散到上述样品溶液中，用超声波振动45 s，随后用离心法得到不含催化剂的反应液.结果如表4所示.样品溶液的光谱与空白溶液相比，溶液只有5.48%的抑制率，Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2催化材料表现出较好的稳定性.

表4 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1．5H2O@TiO2 的稳定性测试数据Tab.4 Stability test data of Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2

3 结 语

根据天然MnSOD的活性中心结构，合成了以膦酸为配体的金属锰配合物，负载到二氧化钛纳米颗粒上，得到了 Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2催化材料，通过红外表征可以发现在1 059.93 cm-1（s）和997.48 cm-1（w）附近的吸收峰分别归属于膦酸基团的伸缩振动.另外在SEM图中所显示的负载的催化剂材料形态为六边形，与二氧化钛形态具有很大区别.实验证明，模拟物Mn3｛C9N3H18（PO3）3｝（H2O）6·1.5H2O@TiO2不仅模仿了天然MnSOD的活性中心，其表现出的最佳活性IC50=0.04 g∕L，而且可以进行循环使用，在多次循环后的抑制率保持在95.7%左右，并且具有稳定性.

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本文编辑：张 瑞

Synthesis and Catalytic Property of Three Nitrogen Macrocyclic Mn（Ⅱ）Complexes Loaded on Titanium Dioxide

ZHANG Jingni，CHENG Qingrong，ZHANG Huali，PAN Zhiquan*
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

A new catalyst with high superoxide dismutase（SOD）activity was synthesized by loading three nitro⁃gen macrocycle manganese complex on the surface of nanoparticles titanium dioxide.The structure was character⁃ized by infrared spectroscopy，scanning electron microscopy，X-ray diffraction and surface area measurements，and the SOD activity of the catalyst was evaluated using an improved nitrotetrazolium blue chloride（NBT）meth⁃od.The results show that the shape of the catalyst is hexagon，and the catalyst exhibits an optimal SOD activity at IC50=0.04 g∕L.The inhibition rate of photoreduction of NBT solution keeps above 95%after several cyclic ex⁃periments，proving that the catalyst has excellent SOD activity.

titanium dioxide；superoxide dismutase；metal-organic frames；loaded materials；catalytic property

O643.32

A

10.3969∕j.issn.1674⁃2869.2017.04.002

2017-02-14

国家自然科学基金（2130113）；湖北省自然科学基金（2013 CFB313，2015 CFB664）

张静妮，硕士研究生.E-mail：e2008nini@sina.com

*通讯作者：潘志权，博士，教授，博士研究生导师.E-mail：zhiqpan@163.com

张静妮，程清蓉，张华丽，等.TiO2负载三氮大环锰配合物催化剂的合成及催化性质［J］.武汉工程大学学报，2017，39（4）：313-319.

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1674-2869（2017）04-0313-07