孙 悦，王彩营，任铁强，杨占旭，沈 健,周明堂

(1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2.中国石油抚顺石化公司 石油二厂，辽宁 抚顺 113003)

油脂化工

固体酸Ti(SO4)2/Al2O3的制备及其在油酸甲酯制备中的应用

孙 悦1，王彩营1，任铁强1，杨占旭1，沈 健1,周明堂2

(1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2.中国石油抚顺石化公司 石油二厂，辽宁 抚顺 113003)

采用微乳液法制备高比表面积、簇状多片层载体Al2O3，利用浸渍法获得Ti(SO4)2/Al2O3固体酸催化剂。采用SEM、EDS、XRD、TG-DTG和N2吸附脱附等手段对固体酸Ti(SO4)2/Al2O3进行了表征和分析。同时，考察固体酸Ti(SO4)2/Al2O3对油酸与甲醇酯化反应的催化活性。结果表明：固体酸Ti(SO4)2/Al2O3具有较高的催化活性；当甲醇与油酸摩尔比8∶1、反应时间6 h、反应温度140℃、催化剂用量7%(占油酸质量)时，油酸转化率可达93.5%；无水乙醇洗涤可防止催化剂颗粒团聚，经无水乙醇洗涤后催化剂循环使用性能表现良好。

微乳液法；固体酸；生物柴油；表征；团聚

伴随全球经济快速发展，自然资源可提供燃料严重匮乏，同时给人类生活环境造成了严重的影响，开发高效、经济、可再生绿色能源受到广泛的关注[1-2]。生物柴油具有优良的燃烧性能、润滑性能、安全性能等优点，有望取代传统燃料应用于现代工业中[3]。

传统生物柴油生产工艺大多采用均相强酸或碱催化剂[4-5]，这种方法虽然反应条件温和、速率快，但对设备腐蚀性强、生产过程会带来大量废水、催化剂回收再利用困难[6]。固体碱对原料游离脂肪酸含量敏感，容易产生皂化物，遇到水或其他酸性物质易中毒失去催化活性。固体酸催化剂由于其易与体系分离回收、对设备无腐蚀性、对环境友好等优点，近些年来引起学者们的广泛关注。Oliveira等[7]以ZrO2为载体，浸渍法负载20%的H3PW12O40，用于油酸与乙醇的酯化反应中，在油酸与乙醇摩尔比1∶6、催化剂用量10%、反应温度100℃和反应时间4 h的条件下，油酸的转化率可达88%。Borges等[8]以HUSY沸石作为催化剂，催化大豆油与乙醇进行酯交换反应，在温度200℃、压力2 MPa、醇与油摩尔比为30∶1的条件下反应24 h，脂肪酸酯的产率为99.7%。虽然介孔沸石促进了酯交换，但仍需较高的温度和压力。Ilgen[9]研究了Amberlyst 46树脂的酸催化活性，在甲醇与油酸摩尔比3∶1、催化剂用量15%、反应温度100℃和反应时间2 h的条件下，油酸的转化率可达98.6%。强酸性离子交换树脂在生物柴油的制备中体现出较高的催化活性，但较高的成本和高温下易失活，限制了其应用。本实验采用微乳液法自制Al2O3载体，通过浸渍法制备得到固体酸Ti(SO4)2/Al2O3，对其特性进行了表征分析，并研究其对油酸与甲醇酯化反应的催化活性。

1 材料与方法

1.1 实验材料

油酸、甲醇、浓盐酸、硫酸钛、氢氧化钾、正己醇、十六烷基三甲基溴化铵、氢氧化铝、氢氧化钠，均为化学纯。

1.2 实验方法

1.2.1 Ti(SO4)2/Al2O3固体酸催化剂的制备

Ti(SO4)2/Al2O3固体酸催化剂的制备采用浸渍法。将30 mL 4 mol/L氢氧化钠溶液加热至沸腾，缓慢加入适量的经乙醇洗涤干燥后的氢氧化铝，两性氢氧化铝在强碱的作用下充分溶解，得到NaAlO2水溶液，此过程需防止水分损失。移取40 mL正己醇置于锥形瓶中，将16 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到正己醇中，在80℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中，使CTAB完全溶解，冷却至室温。按照水与CTAB摩尔比10∶1，移取一定体积的NaAlO2水溶液加入到上述锥形瓶中，搅拌均匀，得到NaAlO2水溶液/CTAB/正己醇微乳液体系。在室温下，用浓盐酸缓慢调节上述微乳液体系pH为7～8，此时有大量白色悬浮物，将悬浮物高速离心分离、乙醇洗涤、干燥，于马弗炉中500℃焙烧3 h，得到Al2O3载体。

取一定量的超细Al2O3载体在干燥箱中以100℃活化24 h，然后将活化后的超细Al2O3载体置于20%的Ti(SO4)2溶液中室温浸渍24 h，干燥，在马弗炉内于300℃下焙烧3 h得到Ti(SO4)2/Al2O3固体酸催化剂。

1.2.2 催化剂的表征

组成分析采用D8 Advance 型X射线衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司)，Cu 靶Kα射线，波长0.154 06 nm，管电流40 mA，管电压40 kV，2θ为5°～70°，扫描速度4(°)/min，步长0.02°；热稳定性分析采用Q600型热重分析仪(美国TA仪器公司)，在N2气氛下，升温速率10℃/min，室温升至800℃；形貌观察采用SU8010型场发射扫描电镜(日立高新技术公司)；元素分析采用XFlash 5030型X射线能谱仪(德国布鲁克有限公司)；物理吸附脱附分析在美国康塔 Autosorb IQ2-mp型全自动气体吸附仪上进行(美国康塔仪器公司)。

1.2.3 油酸甲酯的制备

按照一定醇酸摩尔比向四口瓶中加入反应原料，同时加入一定量Ti(SO4)2/Al2O3固体酸催化剂(占油酸质量)，装上甲醇回流装置，置于集热式磁力搅拌器中，进行酯化反应。反应结束后，离心分离、回收催化剂，采用减压蒸馏除去过量甲醇，收集淡黄色半透明液体，用5%的NaHCO3溶液碱洗，分层除皂，即得精制的油酸甲酯产品。

1.2.4 油酸转化率的测定

用0.01 mol/L氢氧化钾标准溶液滴定上述1 g淡黄色半透明液体的乙醇溶液，根据滴定所用氢氧化钾标准溶液的体积，按质量倍数关系推算收集的淡黄色半透明液体应消耗掉氢氧化钾标准溶液的体积Vσ，依照以下公式计算油酸转化率。

式中：Cσ为氢氧化钾标准溶液的浓度，mol/L；Vσ为氢氧化钾标准溶液的消耗体积，L；Mφ为反应加入的油酸质量，g。

2 结果与讨论

2.1 固体酸Ti(SO4)2/Al2O3的表征与分析

2.1.1 形貌观察

图1和图2分别为载体Al2O3和固体酸Ti(SO4)2/Al2O3扫描电镜图。由图1可以看出，载体Al2O3呈单簇多片状，片状物相互交错，形貌较为统一，簇状体整体接近球形，并且大小一致，这应该与微乳液体系中微小“水池”的直径大小相对应，“水池”的大小、分散介质和CTAB对于控制样品形貌及颗粒的大小起到了关键作用。由图2可以看出，采用浸渍法制备得到固体酸Ti(SO4)2/Al2O3，单一载体的簇状形貌消失，颗粒细化，在片层表面或边缘分布着Ti(SO4)2颗粒，分布较均匀。

图1 载体Al2O3扫描电镜图

图2 固体酸Ti(SO4)2/Al2O3扫描电镜图

2.1.2 元素分析

图3为固体酸Ti(SO4)2/Al2O3的X射线能谱扫描图。由图3可以看出，活性组分均匀负载在载体Al2O3上。表1给出了扫描区域内各元素的含量。

图3 固体酸Ti(SO4)2/Al2O3 X射线能谱扫描图

表1 固体酸Ti(SO4)2/Al2O3各元素含量 %

2.1.3 X射线衍射分析

图4为载体Al2O3和固体酸Ti(SO4)2/Al2O3的X射线衍射分析谱图。由图4可以看出，两样品峰形、峰位基本一致，均在37.5°、45.9°和66.8°出现较强特征衍射峰，未出现杂相衍射峰，表明Ti(SO4)2在载体上分散得较好。图4(b)与图4(a)相比，衍射峰强度稍弱，说明晶粒定向排列趋于相对无规律性，晶粒细小，这与通过Ti(SO4)2溶液浸渍法得到固体酸改变了原有单一载体Al2O3颗粒的聚集形态有一定关系。对比图2和图1，固体酸Ti(SO4)2/Al2O3片状颗粒大小和形状更加不规则，这可以提高固体酸在反应体系中分散性能。

图4 样品X射线衍射分析谱图

2.1.4 热重分析

图5为固体酸Ti(SO4)2/Al2O3热重分析图。由图5可以看出，固体酸Ti(SO4)2/Al2O3失重情况分为两个阶段，DTG曲线上对应两个较强吸热峰。在100℃附近出现较强的吸热峰，对应催化剂表面吸附水的脱附；在300～500℃的温度范围内，催化剂热稳定性较好，未出现较强的吸热峰，对应少量化学结构水和少量活性组分的脱除；在574℃附近，出现明显吸热峰，这主要是由Ti(SO4)2活性组分的分解造成的，这与文献[10]报道的结果接近。

图5 固体酸Ti(SO4)2/Al2O3热重分析图

2.1.5 物理吸附脱附分析

N2吸附脱附等温线及DFT法孔径分布见图6。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的物理吸附等温线分类，由图6(a)和图6(b)可以看出，样品Al2O3和Ti(SO4)2/Al2O3吸附等温线符合II型等温线，B点通常被作为单层吸附容量结束的标志。迟滞回线符合H3型，材料通常由片状颗粒材料或由裂隙孔材料给出，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。由图6(c)和图6(d)可以看出，样品孔径分布比较集中，最可几孔径均为2.769 nm，为小的介孔。

表2给出了N2吸附脱附分析结果。由表2可以看出，负载前后总比表面积相当，介孔比表面积增加了21.1 m2/g，微孔比表面积降低了26 m2/g，说明通过长时间浸渍Ti(SO4)2在Al2O3表面均匀分散得较好，并且细小Ti(SO4)2颗粒的载入使得片状颗粒间距增大，使得平均孔径增大，改变了Al2O3颗粒聚集形态。

样品总比表面积/(m2/g)介孔比表面积/(m2/g)微孔比表面积/(m2/g)总孔容/(mL/g)平均孔径/nmAl2O3400.9180.9220.00.52645.252Ti(SO4)2/Al2O3396.0202.0194.00.57535.811

2.2 酯化反应条件考察

在回流装置中，油浴温度设为140℃，依次考察醇酸摩尔比、反应时间和催化剂用量对油酸转化率的影响，结果见表3。

表3 酯化条件对油酸转化率的影响

由表3可以看出，当醇酸摩尔比为2∶1时，油酸转化率仅为52.5%；随着醇酸摩尔比的增大，油酸转化率快速增加，当醇酸摩尔比为8∶1时，油酸转化率为72.5%，这是因为甲醇用量增加后，反应物浓度增大利于反应向正方向进行，同时过量的甲醇能够降低反应体系的黏度，使非均相体系更容易反应。继续增加甲醇用量，油酸转化率变化不大，因此最佳醇酸摩尔比为8∶1。适当延长反应时间有利于提高油酸转化率，反应时间从4 h延长到6 h时，油酸转化率仅增加了7个百分点。继续延长反应时间，转化率却呈现下降的趋势，这是由于酯化反应为可逆反应，反应一旦接近平衡，延长反应时间可能会增加油酸甲酯副反应的发生[11]。催化剂用量对油酸转化率的影响显著。当催化剂用量为3%时，油酸的转化率为79.5%，随催化剂用量的逐渐增加，油酸转化率明显增加，当催化剂用量为7%时，油酸转化率达到了93.5%。这是由于催化剂提供活性中心，配位不饱和的Ti4+与羧酸的带负电性的羰基氧结合，形成一种活性络合物，降低酸与醇反应的活化能[12]。因此，增加催化剂用量，使油酸转化率增加。在给定的醇酸摩尔比反应体系中，增大催化剂的用量，粉末颗粒间通过范德华力或库仑力发生软团聚的机会增多；酯化反应伴随着水的生成，催化剂表面物理配位结合的水分子间的氢键，易形成非架桥羟基，产生团聚现象[13]。粉末颗粒间的团聚使得催化剂分散性能变差，进而导致油酸转化率降低。

2.3 固体酸Ti(SO4)2/Al2O3催化活性分析

载体Al2O3具有大的比表面积、高的表面能，易产生团聚，使固体酸性能变差。粉末颗粒间除了范德华力和库仑力之外，还存在化学键作用。化学键作用理论认为：干燥过程中，自由水的脱除使得毛细管收缩，表面的自由水与颗粒间的氢键使颗粒贴靠更加紧密，随着水的进一步脱除，非架桥羟基转化成架桥羟基，进一步将部分结构水脱除，形成硬团聚。有机物洗涤的方式可有效缓解固体酸颗粒间的团聚现象，有机溶剂可以将水除去，避免由于水的氢键使颗粒结合更加紧密；同时有机功能团可取代非架桥羟基，起到空间位阻效应，阻碍化学键的形成。采用无水乙醇防止硬团聚机理如图7所示。

图7 采用无水乙醇防止硬团聚机理

因此，本实验用正己烷和无水乙醇对回收的催化剂充分淋洗，80℃下真空干燥后，重复使用。固体酸Ti(SO4)2/Al2O3重复使用性能如图8所示。

图8 固体酸Ti(SO4)2/Al2O3重复使用性能

在140℃油浴中，醇酸摩尔比8∶1、反应时间6 h和催化剂用量7%的条件下进行酯化反应，油酸转化率可达93.5%。由图8可以看出，经溶剂处理的催化剂重复使用5次后，油酸转化率降至87.5%，固体酸催化活性尚可。催化剂表面积炭和活性组分的流失可能是催化剂失活的主要原因，并且经重新焙烧或浸渍活性组分能够实现催化剂的再生[14]。

3 结 论

通过Ti(SO4)2溶液浸渍自制载体，得到Ti(SO4)2/Al2O3固体酸催化剂，该催化剂采用扫描电子显微镜观察形貌呈现片状，在体系中悬浮能力强，总比表面积高达396.0 m2/g，对油酸甲酯的制备具有良好的催化活性和重复使用性。在140℃油浴中，醇酸摩尔比8∶1、催化剂用量7%(占油酸质量)，酯化反应6 h后，油酸转化率可达93.5%。回收的催化剂经无水乙醇洗涤，可重复利用，循环使用5次后油酸转化率仍可达87.5%。本实验得到的Ti(SO4)2/Al2O3固体酸催化剂易回收，预处理简便，活性较稳定，具有一定的应用价值。

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Preparation of solid acid Ti(SO4)2/Al2O3and application as catalyst in methyl oleate production

SUN Yue1, WANG Caiying1, REN Tieqiang1, YANG Zhanxu1,SHEN Jian1, ZHOU Mingtang2

(1.School of Petrochemical Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun 113001, Liaoning, China；2.Refinery No 2 of Fushun Petrochemical Company, Petro China, Fushun 113003, Liaoning, China)

High specific surface area Al2O3with areatus multiple layers was prepared by microemulsion method. Solid acid Ti(SO4)2/Al2O3was obtained by impregnation method. Solid acid Ti(SO4)2/Al2O3was characterized and analyzed via field emission scanning electron microscopy(SEM), energy dispersive spectrometer(EDS), X-ray diffraction(XRD), thermal gravity analysis(TG-DTG) and N2adsorption-desorption. The catalytic activity of Ti(SO4)2/Al2O3was examined as catalyst in the production of biodiesel from oleic acid with methanol. The results showed that solid acid Ti(SO4)2/Al2O3had higher catalytic activity. Under the conditions of molar ratio of methanol to oleic acid 8∶1, reaction time 6 h, reaction temperature 140℃, and catalyst dosage 7%(based on the mass of oleic acid), the conversion rate of oleic acid reached 93.5%.The agglomeration of catalyst particles could be prevented by anhydrous alcohol washing and solid acid Ti(SO4)2/Al2O3washed by anhydrous alcohol showed good recycling performance.

microemulsion method; solid acid; biodiesel; characterization; agglomeration

2016-09-14；

2017-01-13

国家自然科学基金-青年科学基金项目(21401093)

孙 悦(1981)，女，实验师，硕士，主要从事精细有机合成和纳米材料的制备(E-mail)sunyue19791980@126.com。

TQ645;TQ514

A

1003-7969(2017)05-0069-05