侯清玉1)3)李勇1) 赵春旺1)2)

1)(内蒙古工业大学理学院,呼和浩特 010051)

2)(上海海事大学文理学院,上海 201306)

3)(内蒙古自治区薄膜与涂层重点实验室,呼和浩特 010051)

(2016年11月11日收到;2016年12月6日收到修改稿)

A l掺杂和空位对ZnO磁性影响的第一性原理研究∗

侯清玉1)3)†李勇1) 赵春旺1)2)

1)(内蒙古工业大学理学院,呼和浩特 010051)

2)(上海海事大学文理学院,上海 201306)

3)(内蒙古自治区薄膜与涂层重点实验室,呼和浩特 010051)

(2016年11月11日收到;2016年12月6日收到修改稿)

A l掺杂和Zn空位在ZnO中或A l掺杂和O空位在ZnO中的磁性来源和机理的认识频有争议.为了解决本问题,本文采用基于自旋密度泛函理论框架下的广义梯度近似(GGA+U)平面波超软赝势方法,用第一性原理对其进行了研究,发现A l掺杂和O空位共存在ZnO中没有磁性;A l掺杂和Zn空位在ZnO中有磁性,并且,磁性来源主要由Zn空位产生的空穴为媒介,使得Zn空位附近O 2p态和Zn 4s态电子交换作用形成的.其次,A l掺杂和Zn空位在ZnO中或A l掺杂和O空位在ZnO中,A l掺杂和Zn空位或O空位相对位置较近时,掺杂体系形成能最低,掺杂和空位越容易,稳定性越高.

A l掺杂和空位,ZnO,磁性,第一性原理

1 引 言

ZnO在室温下,带隙宽度为3.37 eV[1],激子束缚能为60 meV,具有优异的物理和化学性能,而且原料丰富、价廉、环境友好.ZnO在室温下可能实现铁磁性,因此,迄今为止,ZnO基稀磁半导体(DMS)成为人们关注的焦点[2−8].

目前,实验中ZnO DMS研究主要集中在掺杂过渡金属上,Baset等[9]采用低温共沉淀合成法研究了Fe掺杂ZnO结构和磁性的影响,结果表明,减小粒径会增加铁磁性.Shatnaw i等[10]采用固相反应法研究了Co掺杂ZnO磁光性能的影响,结果表明,在室温下Co掺杂ZnO体系吸收光谱发生红移现象,并且磁性来源于sp-d态的交换作用. Jadhav和Biswas[11]采用化学合成法研究了Ni掺杂ZnO磁性能的影响,结果表明,在Ni摩尔掺杂量为0.01—0.1的范围内,掺杂量越增加,掺杂体系磁性越增强.Köseoğlu[12]采用燃烧合成法研究了过渡金属掺杂ZnO磁性的影响,结果表明,M n,Ni, Fe,Cu摩尔掺杂量为0.1时,掺杂体系能够达到室温以上铁磁性.在实验上,A l掺杂和空位对ZnO光电磁性能影响的研究也有广泛报道,M ickan等[13]采用磁控溅射法研究了A l掺杂ZnO光电性能的影响,结果表明,A l掺杂摩尔数为0.03的条件下,A l掺杂ZnO体系获得了低电阻率和高透射率的光电功能材料.Kumar等[14]采用脉冲激光沉积法研究了A l和Fe共掺对ZnO磁性的影响,结果表明,A l和Fe共掺对ZnO具有室温铁磁性.Hong等[15]使用旋转喷雾法研究了A l掺杂对ZnO光电性能的影响,结果表明,当A l掺杂摩尔百分数为0—40m ol%时,掺杂体系电阻率最低为5.9×10−3Ω·cm,可见光透射率最高为85%.Sreedhar等[16]采用磁控溅射法研究了A l掺杂ZnO光学性能的影响,结果表明,在外磁场的条件下,从紫外光区到可见光区掺杂体系透射率达到90%.

目前,在理论计算中ZnO DMS研究也主要集中在掺杂过渡金属上.Zhang等[17]采用广义梯度近似(GGA)方法,用第一性原理研究了分别掺杂过渡金属(V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)对ZnO的电子结构和磁性的影响,结果表明,在相同掺杂量的条件下,M n掺杂体系磁矩最大,并且M n,Fe,Co, Cu掺杂体系具有半金属化的特性.在理论计算中A l掺杂对ZnO光电性能影响的研究也有广泛报道,Khuili等[18]采用GGA方法,用第一性原理研究了A l/Ga/In掺杂对ZnO电子结构和光学性质的影响,结果表明,当掺杂摩尔百分数为3.125mol%时,从紫外光区到可见光区内A l掺杂体系的透射率最高,A l掺杂体系的电导率最高,电导性能最强. Zhang等[19]采用第一性原理研究了(Co,A l)共掺对ZnO磁性机理的影响,结果表明,掺杂体系磁性来源于A l 3p态和Co 3d态的双交换作用.侯清玉等[20]采用GGA方法,用第一性原理研究了A l掺杂对ZnO电子结构和光学性质的影响,结果表明, ZnO高掺杂A l的条件下,掺杂A l原子浓度越大,带隙越变窄,蓝移越减弱.

虽然A l掺杂对ZnO物性影响的研究取得了一定的进展,但是迄今为止,A l掺杂和O空位在ZnO中或A l掺杂和Zn空位在ZnO中的磁性来源和机理的认识明显不足.文献[21]中猜测A l掺杂在ZnO中形成O空位,即掺杂体系的铁磁性是A l和O空位共同影响下引起的.而这一猜测目前还没有从理论计算进行验证.因此,为了验证文献[21]的实验结果是否正确,本文在电子自旋极化的条件下,用第一性原理研究了A l掺杂和点缺陷对ZnO磁性的影响.研究发现本文结果与文献[21]的实验结果相悖.本文的计算结果与文献[22]的研究结果相符合.

研究表明[23,24],在金属掺杂的氧化物中,室温铁磁性或反铁磁性可能来自于磁团簇的沉淀析出,或者是来自于第二磁性相,这些非本征的磁性行为是不受欢迎的.为了解决磁沉淀析出的问题,人们改用本征非磁性而又易于将其整合进入半导体母体,从而形成DMS的元素作为掺杂物.由于A l元素掺杂是本征非磁性的,A l元素掺杂在ZnO中能够分别存在O空位或Zn空位[25,26],并且,A l的原子半径0.143 nm与Zn的原子半径0.139 nm接近,晶格尺寸失配非常小,A l掺杂可以降低因高掺杂浓度引起的晶格畸变,能够获得较高的晶体质量[16].基于以上考虑,A l掺杂和Zn空位对ZnO磁性影响的研究很有意义.

2 计算方法和模型

本文采用CASTEP(MS8.0)软件中的自旋密度泛函理论框架下的GGA+U平面波超软赝势方法,用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函描述.截断能取340 eV,把每个原子平面波能量的精度设为1.0×10−5eV,作用在每个原子上的力不大于0.3 eV/nm,内应力不大于0.05 GPa,公差偏移为1.0×10−4nm,用于构建赝势的价电子组态分别为Zn 3d104s2,A l 3s23p1和O 2s22p4.由于密度泛函理论是一个基态理论,传统的GGA方法对于多粒子体系的激发态通常只有实验值的30%左右,所以,为了修正带隙,本文根据文献[27]的Up,O=7 eV和Ud,Zn=10 eV的值,对所有体系采用GGA+U的方法.构建纯的Zn16O16超胞模型、构建一个A l原子替换一个Zn原子的Zn15A lO16超胞模型.由于ZnO具有单极性结构,掺杂和点缺陷的相对位置不同,掺杂体系稳定性不同,所以构建一个A l原子替换一个Zn原子和一个Zn空位共存时,在相同掺杂量的条件下,有8种掺杂方式的Zn14A lO16超胞模型,删除Zn空位分别用1—8位置来表示;一个A l原子替换一个Zn原子和一个O空位共存时,有8种掺杂方式的Zn15A lO15超胞模型,删除O空位分别用a—l位置来表示,掺杂前后构建的模型一共有18种,如图1(a)所示.为了判断掺杂体系是铁磁性还是反铁磁性,考虑掺杂量问题,重新构建两个A l原子替换两个Zn原子和两个Zn空位的Zn28A l2O32超胞模型.另外,为了比较不同配比浓度A l原子替换Zn原子和Zn空位共存时掺杂体系磁矩的大小关系,又重新构建A l原子替换一个Zn原子和一个Zn空位的Zn30A l1O32超胞模型,所构建的模型如图1(b)所示.判断掺杂体系是否铁磁性时,所有原子自旋向上;判断掺杂体系是否反铁磁性时,一半原子自旋向上,另一半原子自旋向下.以上所有模型分别进行几何结构优化计算,在此基础上进行能量计算.最后对结果分析和讨论.

图1 (网刊彩色)超胞模型 (a)Zn16O16,Zn15A lO16, Zn14A lO 16和Zn15A lO 15;(b)Zn28 A l2O 32和Zn30A l1O 32Fig.1.(color on line)Supercell m odels:(a)Zn16O16, Zn15A lO16,Zn14A lO16and Zn15A lO15;(b)Zn28A l2O32and Zn30A l1O32.

3 结果与讨论

3.1 体系结构、稳定性和形成能分析

对所有模型进行几何结构优化,几何结构优化后的折合晶胞参数、体积和总能量及形成能见表1.掺杂体系Zn15A lO16的晶格参数与纯的Zn16O16晶格参数比较,发现c轴方向减小,与实验值[28]非常符合,说明本文的参数设置是合理的.计算得出A l掺杂和Zn空位或A l掺杂和O空位共存于ZnO中,所有掺杂体系的体积都减小.这是由于A l3+离子半径0.054 nm[27]要比Zn2+离子半径0.074 nm[29]小,虽然Zn空位作为负电中心与周围的O离子有排斥作用,但是A l3+离子半径对体系结构的影响比排斥作用大,所以A l掺杂和Zn空位共存于ZnO中,体系的体积减小;同理,虽然O空位作为正电中心与周围的Zn离子有排斥作用,但是A l3+离子半径对体系结构的影响比排斥作用大.所以A l掺杂和O空位共存于ZnO中,体系的体积仍减小.以上计算结果与相近的实验结果[30]的变化趋势相符合.

形成能是分析掺杂体系稳定性和掺杂容易与否的物理量,分别计算A l掺杂和Zn空位或O空位共存在ZnO中,掺杂体系、Zn空位或O空位的形成能Ef公式[31]为

其中,E ZnO:A l+VZn,E ZnO:A l+VO分别表示A l掺杂和Zn空位或O空位共存时体系的总能量,EZnO和EZnO:Al分别表示与前两者相同大小超胞的纯的和A l掺杂体系的总能量;µAl为A l原子的化学势,用块体中一个A l原子的基态能量来替代; µZn和µO分别是Zn和O原子的化学势,化学势依赖于材料制备过程中的实验条件.为了确定µZn和µO这些量,考虑到在热平衡条件下,ZnO中将满足关系µZn+µO=µZnO,而且化学势必须µO≤ 1/2µO2和µZn≤ µZn(bulk).在样品制备过程中,满足富氧条件时有µO=1/2µO2,在富锌条件下则有µZn= µZn(bulk),其他化学势可以由以上热平衡关系推算得到.在富氧条件下,µZn=µZnO(bulk)−1/2EO2;在富锌条件下, µO=EZnO(bulk)−EZn(bulk).此处EZnO(bulk), EZn(bulk)和EO2分别是块体ZnO,Zn和O2的总能量.

考虑ZnO的单极性结构,计算得到掺杂体系、Zn空位或O空位的形成能见表1.由表1可以看出,在相同掺杂量和不同掺杂方式的条件下,A l掺杂和Zn空位共存于ZnO中,A l和Zn空位间距较近时,掺杂体系的形成能最低,Zn空位形成能最低,A l掺杂和Zn空位最容易,稳定性最高.由于体系对称性,A l掺杂和Zn空位共存于ZnO中,体系和等价;,,和等价.同理,由于体系对称性,A l掺杂和O空位共存于ZnO中,A l和O空位间距较近时,掺杂体系的形成能最低,O空位形成能最低,A l掺杂和O空位最容易,稳定性最高.由于体系对称性,A l掺杂和O空位共存在ZnO中,体系,和等价;和等价.本文所有计算结果见表1.计算结果表明,A l掺杂和Zn空位或O空位分别共存在ZnO中,A l掺杂和Zn空位或O空位相对位置较近时,掺杂体系形成能最低,A l掺杂和空位越容易,稳定性越高,这与掺杂体系总能量结果相符合.

表1 Zn16O16,Zn15A lO16,Zn14A lO16和Zn15A lO15掺杂体系总能量、掺杂体系、Zn空位或O空位的形成能以及晶格常数Tab le 1.Total energy,form ation energy of dop ing system,Zn vacancy or O vacancy,as well as lattice constants of Zn16O16,Zn15A lO16,Zn14A lO16,and Zn15A lO15after geom etric structu re.

3.2 Zn14A lO16和Zn15A lO15磁性来源分析

下面探讨Zn14A lO16和Zn15A lO15所诱发的磁性来源.根据稳定性分析可知,由于两类体系中和结构最稳定,所以,选取体系和作为研究对象是合理的,这是由于体系基态最稳定(以下分别简称Zn14A lO16和Zn15A lO15体系).由磁矩计算得出,体系Zn15A lO15无磁性,这在3.3节掺杂体系磁性机理分析中将进一步证实.体系Zn14A lO16的总磁矩为1.09450µB,µB为玻尔磁子.其中A l和Zn空位附近一个O原子的磁矩最大为0.87µB,其他Zn空位附近O原子的磁矩都是0.02µB,Zn空位较远的O原子磁矩为0.Zn空位次近邻的Zn原子磁矩都是0.03µB.计算结果表明:A l掺杂和Zn空位共存时,体系Zn14A lO16有磁性;A l掺杂和O空位共存在ZnO中,体系Zn15A lO15无磁性.另外,体系Zn14A lO16的总磁矩几乎为整数1,根椐文献[32]报道可知,这是掺杂体系表现为铁磁性的重要特征.这将在3.4节中分析掺杂体系磁性特征时进一步证实.其次,不同配比浓度A l原子替换Zn原子和Zn空位共存于ZnO中,为了比较不同配比浓度的掺杂体系磁矩大小关系,计算得出Zn30A lO32超胞的磁矩为1.09756µB.计算结果表明:A l掺杂和Zn空位共存于ZnO中,掺杂体系具有磁性;并且配比浓度越低,掺杂体系磁矩越大.这与实验结果[22]变化趋势相符合.这也可以从缺陷化学理论和差分电荷密度分布解释,由于A l替位掺杂Zn和Zn空位共存于ZnO中,其反应式如下[33]:

(5)和(6)式表明,掺杂体系中形成了A lZn−2VZn复合体.

在平衡的状态下,ZnO的缺陷化学反应为

从(7)—(9)式知道,Zn空位形成后,掺杂体系出现空穴载流子,为了保持电中性,Zn空位近邻O原子的价电子将减少,周围电荷将向Zn空位及其近邻Zn原子转移.为了在电子层面上直观分析电荷转移的现象,以下采用掺杂前后的差分电荷密度分布加以说明.计算得到的(1,0,0)面纯的Zn16O16和Zn14A lO16体系差分电荷密度分布如图2(a)和图2(b)所示.比较图2(a)和图2(b)发现,A l掺杂和Zn空位共存于ZnO中,A l和Zn空位近邻的O原子的价电子明显减少,周围电荷向Zn空位及其近邻Zn原子转移.这与上述理论分析相符合,也与实验结果相符合[22],且与以载流子为媒介的双交换作用的理论解释相符合[34,35].A l原子替换Zn原子能产生空位和降低Zn空位的形成能,进而稳定了这个包含Zn空位的体系,导致了一个较大的总磁矩.

图2 (网刊彩色)(1,0,0)面差分电荷密度分布 (a)Zn16O16; (b)Zn14A lO16Fig.2.(color on line)D iff erence in electric density d istribution on(1,0,0)surface:(a)Zn16O16;(b)Zn14A lO16.

3.3 Zn14A lO16和Zn15A lO15磁性机理分析

图3 (网刊彩色)态密度分布 (a)Zn14A lO16总态密度分布;(b)Zn15A lO15的总态密度分布;(c)Zn14A lO16分波态密度分布Fig.3.(color on line)Density of states(DOS):(a)Total DOS of Zn14A lO16;(b)total DOS of Zn15A lO15; (c)partial density of states(PDOS)distribution of Zn14A lO16.

为了说明体系Zn14A lO16和Zn15A lO15的磁性机理,分别计算了体系Zn14A lO16和Zn15A lO15的总态密度以及体系Zn14A lO16分波态密度分布,结果如图3(a)—(c)所示.由图3(a)和图3(b)总态密度分布可知,Zn14A lO16的总态密度不对称,自旋向下的电子数多于自旋向上的电子数.这是由于虽然A l替位掺杂Zn对体系总磁矩没有直接的贡献,但是A l替位掺杂Zn后引起体系形成Zn空位,正是A l替位掺杂Zn后引起的Zn空位产生的空穴,导致体系Zn14A lO16产生了磁性.A l替位掺杂Zn后在体系Zn14A lO16产生的磁性中起到间接作用. Zn15A lO15的总态密度对称,自旋向下的电子数与自旋向上的电子数相等.计算结果表明,A l掺杂和Zn空位共存于ZnO中,体系Zn14A lO16产生磁性,而A l和O空位共存于ZnO中,体系Zn15A lO15没有磁性.这与3.2节的分析结果相符合.由图3(c)分波态密度分布可知,O 2p轨道、Zn 4s轨道和A l 4p轨道间存在着很强的电子交换作用,这一电子交换作用引起了O 2p分波态密度是不对称的,A l 4p分波态密度是对称的,而Zn 4s分波态密度是不对称的.这说明体系的磁性主要由Zn空位形成后的空穴以载流子为媒介的双交换作用,使得Zn空位附近的O原子未配对的2p电子轨道和次近邻Zn原子未配对的4s电子轨道的电子交换作用形成的.这与3.2节的磁性来源的理论解释相符合.

由图3(a)总态密度很容易发现,掺杂体系Zn14A lO16的费米能级附近上旋和下旋的态密度不对称,产生了掺杂体系的磁性.这可以由图3(c)分波态密度很容易看出,O的2p态分波态密度不对称,Zn的4s态分波态密度不对称,这是掺杂体系磁性的主要来源.根据自旋极化率p的定义,多数载流子的态密度(N ↑)减去少数载流子的态密度(N ↓)比上多数载流子和少数载流子的态密度之和,则

由(10)式和图3(a)可知,掺杂体系Zn14A lO16形成了DMS.计算结果表明,掺杂体系Zn14A lO16具有传导空穴极化率,可以作为空穴注入源,是理想的新型DMS功能材料.这一结论也能在掺杂体系Zn14A lO16上旋和下旋的能带结构分布(图4)中获得验证.

图4 (网刊彩色)Zn14A lO16能带结构分布(黑色曲线表示自旋向上分布;红色曲线表示自旋向下分布)Fig.4.(color on line)Energy band structu re d istribution of Zn14GaO16(b lack cu rves,sp in-up;red cu rves, sp in-down).

计算得出体系Zn14A lO16上旋和下旋的能带结构分布如图4所示.从图4可以看出,无论是自旋向上和自旋向下的体系,Zn14A lO16能带结构分布中均存在带隙宽度,这表明体系Zn14A lO16并没有破坏整体上半导体的性质.从图4可见,自旋向上和自旋向下体系Zn14A lO16的费米能级附近能级结构分布不对称,即自旋向上和自旋向下不同的占据数,从而体系Zn14A lO16表现出具有磁性.这与态密度分析结果相符合.

3.4 Zn28A l2O32磁性特征和居里温度分析

根据平均场近似的海森伯模型,由ΔE可以估算DMS的居里温度[36].海森伯模型为

其中,C为磁性杂质的浓度,kB为玻尔兹曼常数, TC是估算DMS的居里温度,而ΔE是反铁磁态和铁磁态之间的能量差.计算得出Zn28A l2O32模型铁磁性设置的总能量为−61951.496 eV, Zn28A l2O32模型反铁磁性设置的总能量为−61951.460 eV.其反铁磁排列与铁磁排列相应的总能量之差为36meV.计算结果与文献[22]的计算结果相一致.结果表明,A l掺杂和Zn空位共存于ZnO中,掺杂体系表现为铁磁性.这与3.2节的磁性来源分析结果相一致.把已知数据代入(11)式进行了近似估算,结果得出TC为360 K.因此,掺杂体系实现了室温以上居里温度.

4 结 论

1)用第一性原理研究发现A l掺杂和Zn空位共存于ZnO中,能够实现室温以上居里温度,并且掺杂体系是铁磁性DMS,同时掺杂体系磁性来源主要由Zn空位形成后的空穴载流子为媒介的双交换作用,使得Zn空位附近O 2p态和次近邻的Zn 4s态电子交换作用形成的.A l掺杂和O空位共存在ZnO中无磁性.

2)A l掺杂和Zn空位或O空位分别共存在ZnO中,A l掺杂与Zn空位或O空位相对位置较近时,掺杂体系形成能最低,掺杂和空位越容易,稳定性越高.

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PACS:72.25.Dc,74.25.Jb,75.30.SgDOI:10.7498/aps.66.067202

First-p rincip les study of A l-doped and vacancy on the m agnetism of ZnO∗

Hou Qing-Yu1)3)†Li Yong1)Zhao Chun-Wang1)2)

1)(College of Science,Inner M ongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)
2)(College of Arts and Sciences,ShanghaiM aritim e University,Shanghai 201306,China)
3)(Inner M ongolia K ey Laboratory of Thin Film and Coatings,Hohhot 010051,China)
(Received 11 Novem ber 2016;revised m anuscrip t received 6 Decem ber 2016)

There is a controversy over themagnetic source and mechanism of the coexistence of A l-doping and Zn vacancy or A l doping and O vacancy in ZnO system s.In order to solve the p roblem,the combined influencem echanism of A l doping and Zn vacancy or A l doping and O vacancy on m agnetism of ZnO is studied by using the fi rst-princip le calcu lation in thiswork.The coexistence of A l doping and Zn vacancy can achieve Curie tem perature higher than room tem perature. M oreover,them agnetism of the doping system of A l doping and Zn vacancy ism ain ly contributed by electron exchange interaction through O 2p and Zn 4s states near the Zn vacancy through taking carrier asm edium.However,the system of A l doping and O vacancy is non-magnetic.Meantime,in the coexistence of A l doping and Zn vacancy or O vacancy, a close relative distance between doping and vacancy w ill reduce the form ation energy of the doping system,increase the easiness of accom p lishm ent of doping and vacancy,and enhance the stability of the doping system.

A l doping and vacancies,ZnO,magnetism,fi rst-principles

10.7498/aps.66.067202

∗国家自然科学基金(批准号:61366008,61664007,11672175)资助的课题.

†通信作者.E-m ail:by0501119@126.com

*Pro ject supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.61366008,61664007,11672175).

†Corresponding author.E-m ail:by0501119@126.com