林丹丽, 朱 旭, 查刘生

(东华大学a.分析测试中心；b.纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620)

裂解气相色谱-质谱法研究聚醚砜的热裂解机理

林丹丽a, 朱 旭b, 查刘生b

(东华大学a.分析测试中心；b.纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620)

采用裂解气相色谱-质谱联用仪(PyGC-MS)分析了聚醚砜(PES)在温度500～700 ℃内热裂解形成的产物种类及其相对含量. 结果发现：500 ℃下PES热裂解形成的主要产物是苯酚, 550 ℃时裂解才产生SO2；随着裂解温度的升高, 裂解产物的种类越来越多, SO2逐渐成为主要的裂解产物.最后根据不同温度下形成的裂解产物的种类及其相对含量推测了PES产生热裂解的机理.

聚醚砜；裂解气相色谱-质谱；热裂解

聚醚砜(PES)是砜类聚合物中的重要品种之一, 在非结晶型工程塑料中属耐热性等级最高的工程塑料, 具有强韧的力学特性、尺寸稳定性和耐热水等优良特性, 在电气/电子零件、汽车、医疗、涂料等领域中有广阔的应用前景[1].对PES的热裂解行为和机理进行研究, 一方面可以为它的成型加工和应用设计提供理论依据, 另一方面也可了解它在不同温度下产生的有毒裂解产物, 为其安全使用提供保证[2].

目前对聚合物的热裂解机理进行研究的主要方法包括: 热重分析(TGA)法、裂解气相色谱-质谱(PyGC-MS)法、热重分析-傅里叶变换红外光谱(TGA-FTIR)法和热重分析-质谱(TGA-MS)法.其中PyGC-MS是一种典型的联用分析技术, 它结合了气相色谱的高效分离和质谱的精确结构分析的特点, 能够实现对每个温度下聚合物裂解产物的定性和定量分析, 因此，PyGC-MS成为研究聚合物热裂解机理的有效方法[2-7].本文首先利用PyGC-MS分析了PES在温度500～700 ℃内5个不同温度下的裂解产物种类及其相对含量(色谱法中一般用归一化法计算含量, 也就是说得到的含量是占总量的百分比, 即相对含量), 然后根据裂解产物出现的先后顺序及其相对含量的变化趋势推测PES的热裂解机理.

1 试验部分

1.1 样品

美国Solvay公司产的PES树脂(Veradel A-301, 琥珀色透明颗粒状), 通过元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱和拉曼光谱等方法确证其化学结构式如图1所示.使用前在80 ℃真空干燥箱中烘干12 h.

图1 PES的化学结构式

Fig.1 Chemical structure formula of PES

1.2 仪器与测试条件

1.2.1 热重分析(TGA)

取1～5 mg的PES样品放入Al2O3坩埚中, 采用美国TA公司生产的Q5000IR型热重分析仪测定样品的TGA曲线.以氮气为保护气氛, 保护气氛流量为20 mL/min, 扫描气氛流量为10 mL/min, 升温速率为10 ℃/min, 测试温度为50～900 ℃.

1.2.2 PyGC-MS测试

利用PY-2020iD型双击式裂解器(日本Frontier Laboratories Ltd.)与联用的QP2010气相色谱-质谱仪(GC-MS)(日本岛津公司)对样品进行测试.取0.5 mg样品放置于不锈钢小舟中悬挂于裂解器上.试验中设置的裂解温度分别为500、550、600、650和700 ℃.裂解器与GC-MS连接处的界面温度为300 ℃, 载气为氦气.采用UA-30M-0.25F型金属毛细管色谱柱(ID: 30 m×0.25 mm×0.25 μm, 日本Frontier Laboratories Ltd.), 柱温起始时在40 ℃下保持3 min, 然后以15 ℃/min的升温速度升至300 ℃, 并在此温度下保持10 min.载气的流速为1.0 mL/min.质谱EI源的电子轰击能量为70 eV, 接口温度为300 ℃, 质荷比(m/z)的扫描范围为29～550.利用NIST11质谱库对裂解产物的化学结构进行检索与判定.通过测得的总离子流色谱图上谱峰的面积, 采用归一化法计算PES裂解产物的相对含量.

2 结果与讨论

2.1 TGA测试结果

在氮气氛围中, 以10 ℃/min的升温速率测得的PES的TGA曲线和相应的DTG曲线(插图)如图2所示.从图2可看出, PES受热产生降解的过程是单级的, 起始降解温度为551 ℃, 降解最快发生在580 ℃附近, 最终降解温度为601 ℃.即使温度升到900 ℃, 仍有质量分数为39%的黑色残留物, 可能是PES热降解过程中形成的碳化物.

图2 PES在氮气氛围中于10 ℃/min升温速率下测得的TGA和DTG曲线Fig.2 TGA and DTG curves of PES measured at the heating rate of 10 ℃/min in nitrogen condition

2.2 PyGC-MS分析结果

由TGA测试结果可知, PES的热裂解主要发生在500～700 ℃, 为此选取裂解温度分别为500、550、600、650和700 ℃来研究它的热裂解机理.图3是这5个裂解温度下测得的PES裂解产物的总离子流色谱(TIC)图, 用NIST11质谱库对图中每一个裂解产物的质谱图(未给出)进行检索, 相似性指数(SI)大于85%的裂解产物列在表1中.图3中各个色谱峰上的数字与表1中的产物种类编号一一对应.表1中同时列出根据TIC图中色谱峰面积计算得到的各产物的相对含量.为了提高上述PyGC-MS分析结果的可信度, 进行了3次重复试验, 结果能完全重复.

图3 不同温度下PES裂解产物的总离子流色谱图Fig.3 Total ion chromatograms of PES pyrolysis at various temperatures

表1 不同温度下PES热裂解形成的产物及其相对含量

(续 表)

从表1中可以看到, PES在500 ℃就发生了裂解, 检测到的主要裂解产物为苯酚和二苯醚, 其次是一些结构不能确定的相对分子质量较高的化合物, 未检测到SO2.当裂解温度升高到550 ℃时, 形成的产物种类明显增多, 并且产生了SO2.当裂解温度继续升高到600 ℃时, SO2取代苯酚成为相对含量最高的裂解产物.随着裂解温度进一步升高, 苯酚的相对含量逐渐下降, SO2的相对含量逐渐上升(如图4所示), 并且出现了相对分子质量较小的裂解产物苯, 表明高温下PES分子链裂解得更彻底.此外, 高温下产生的裂解产物还会发生异构化反应或重排反应, 形成了像二苯并呋喃、联苯对苯醚和对二苯氧基苯等产物.

图4 SO2和苯酚的相对含量随裂解温度变化的曲线图Fig.4 The relative contents curves of SO2 and phenol at various temperatures

2.3 PES热裂解机理的推测

聚合物分子主链上化学键的热裂解顺序与其键裂能有直接的关系.当裂解温度较低时, 通常只有键裂能较小的化学键发生断裂；当温度升高到足以使所有化学键同时断裂时, 会表现出分子链中不同键的随机断裂.由于C—S键的键裂能(230.2～251.2 kJ/mol)低于C—O键(360.5 kJ/mol)的键裂能[8], 因此，部分研究[2, 9-10]认为砜类树脂在裂解过程中优先产生的是SO2, 而不是苯酚.但事实上如果仔细分析这些文献的试验数据, 其实并没有充分的依据来支持这一结论.例如, 文献[10]研究表明, 双酚A型聚砜在750 ℃下裂解同时产生了苯酚和SO2, 而且苯酚的相对含量明显高于SO2.而本文上述的试验结果充分说明，PES在裂解温度较低时, 优先产生的裂解产物是苯酚, 而不是SO2.

PES分子主链具有对称结构, 即其中的C—S键的化学环境是一样的.因此, 在提供足够能量的条件下, C—S键的断裂具有相同的概率.PES裂解时, 分子主链上相邻的两个砜基发生随机断裂时会形成如图5所示的3种双自由基片段.从表1中可以看到, PES在500 ℃裂解形成的产物中就有双自由基片段2-3从其他片段上夺取两个氢原子产生的二苯醚.

双自由基片段2-3中的化学键1和双自由基片段2-1中的化学键2还会在热能作用下进一步发生裂解形成苯酚(如图6所示), 这就是在500 ℃裂解温度下PyGC-MS检测到的主要裂解产物是苯酚的原因.此外, 通过推测发现，双自由基片段2-3在裂解过程中还会产生双自由基苯, 但在500 ℃时并未检测到苯, 这可能是由于双自由基苯的高活性使其形成了别的衍生物.随着裂解温度的升高, 双自由基片段2-2、 2-1和2-3会发生进一步裂解, 产生SO2和其他裂解产物.

图5 PES分子主链上相邻两个砜基随机裂解的可能性及其形成的碎片Fig.5 Random scission possibilities of two neighboring sulfone groups in PES chain backbone and the produced diradical fragments

图6 双自由基片段2-1和2-3进一步裂解可能形成的产物Fig.6 The produced pyrolysis products by the further scission of fragments 2-1 and 2-3

3 结 论

(1) TGA测试结果表明, PES受热产生降解的过程是单级的, 起始降解温度和最终降解温度分别为551和601 ℃, 降解最快发生在580 ℃附近.热降解过程中会形成一定量的残留碳化物.

(2) 用PyGC-MS方法检出PES在不同温度下的14种裂解产物及其相对含量分布.

(3) 对PES 在不同温度下裂解产物的分析表明, 500 ℃时PES的主要裂解产物是苯酚, SO2的起始裂解温度在550 ℃以上.随着裂解温度进一步升高, 裂解产物的种类越来越多, SO2逐渐成为相对含量最高的裂解产物.

(4) 推测PES中C—S键可能的裂解方式为断裂形成3种含苯自由基, 这些自由基进一步裂解形成苯酚等物质.

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(责任编辑: 杨 静)

Pyrolysis Mechanism of Poly(ether sulfone) by Pyrolysis Gas Chromatography-Mass Spectroscopy

LINDanlia,ZHUXub,ZHALiushengb

(a. Research Center for Analysis and Measurement; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University, Shanghai 201620, China)

Pyrolysates of poly(ether sulfone) (PES) and their relative contents were analyzed by pyrolysis gas chromatography-mass spectroscopy (PyGC-MS) within the temperature range from 500 ℃ to 700 ℃. It was found that its major pyrolysate produced at 500 ℃ was phenol, and sulfur dioxide was not produced until 550 ℃. As the pyrolysis temperature was elevated, the kinds of the generated pyrolysates were increased, and sulfur dioxide became the major pyrolysate. Finally, the pyrolysis mechanism of PES was speculated based on the pyrolysates formed at various temperatures and their relative contents.

poly(ether sulfone); pyrolysis gas chromatography-mass spectroscopy; pyrolysis

1671-0444 (2017)03-0377-05

2017-01-16

国家自然科学基金面上项目资助(51373030)

林丹丽(1977—) , 女，浙江温州人，助理研究员，硕士，研究方向为色谱分析、聚合物结构分析.E-mail: sweetldl@dhu.edu.cn

O 633.5

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