李建武， 江振林， 王朝生， 吉 鹏， 王华平

(东华大学 a.材料科学与工程学院；b.纤维材料改性国家重点实验室；c.纺织品关键技术协同创新中心， 上海 201620)

多元醇改性亲水共聚酯纤维的结构与性能

李建武a, b， 江振林a, b， 王朝生a， b, c， 吉 鹏a， b, c， 王华平a， b, c

(东华大学 a.材料科学与工程学院；b.纤维材料改性国家重点实验室；c.纺织品关键技术协同创新中心， 上海 201620)

由于聚酯大分子结构缺少极性吸湿基团，其亲水性尚待改善.以精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为基本单体，以间苯二甲酸双羟乙酯 -5- 磺酸钠(SIPE)为第三单体、聚乙二醇(PEG)为第四单体以及多元醇为第五单体，采用酯化和缩聚反应制备得到具有高亲水性的共聚酯，并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、差示扫描量热仪(DSC)、热失重分析仪(TGA)、接触角测试仪(CA)和纤维强力仪对亲水共聚酯的结构与性能进行表征.结果表明：亲水共聚酯由于含有多羟基结构，而赋予其以优异的亲水性能，并且由于多元醇的引入，破坏了其结构的整体规整性，因此结晶性变差，且熔点降低；同时多羟基结构导致亲水共聚酯的耐热温度低于纯聚酯.通过熔融纺丝得到的亲水共聚酯具有良好的可纺性，并且亲水共聚酯纤维吸湿性好，纤维强度可以满足家纺要求.

亲水共聚酯； 亲水纤维； 多元醇

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高强度、耐化学腐蚀、耐热稳定性和可纺性的特点，在薄膜、塑料和合成纤维等领域被广泛应用[1].聚酯纤维以其优异的耐洗涤性、耐磨性、良好的尺寸稳定性、抗皱性及快干性等性能得到了广泛的应用[1-2].然而，聚酯的吸湿导湿性差，相比天然纤维(比如棉花)，聚酯的亲水性非常差，标准回潮率只有0.4%，而棉花回潮率约为8%.因此有必要对PET纤维的舒适性进行改善，以提高聚酯纤维的亲水性能，降低其闷湿感.经亲水改性处理后的涤纶纤维在抗静电、柔软性等方面具有更好的性能，因此，共聚改性是目前涤纶纤维改性的最为主要的研究方向[3].

基于材料的亲水性改性原理，提高材料中的极性基团的含量，是目前聚酯材料亲水改性的主要方法[4-5].通过在共聚过程中，向分子链段上引入间苯二甲酸磺酸盐(SIPE、 SIPM)、多元醇(季戊四醇)等单体，可以有效地提高聚酯纤维的吸湿性和可染性，从而提高聚酯纤维织物的服用舒适性，使其在综合性方面与棉纤维更为接近[6].但通过在聚酯链段上引入单体，主要是提高其非晶区的亲水基团含量，而亲水极性基团的提高有限，因此导致亲水性改善有限(回潮率一般低于0.6%).聚酯亲水改性的另一个主要方法是通过表面整理来提高亲水性，且其主要的改性方向仍是提高聚酯纤维表面极性亲水性基团的含量，从而达到提升亲水性的目的.代国亮等[7]总结了目前聚酯表面亲水改性的方法及其发展.董威等[8]通过在聚酯表面整理剂中引入具有亲水作用的间苯二甲酸二甲酯 -5- 磺酸钠(SIPM)为改性剂，提升表面整理的亲水性以及结合力，从而提高聚酯的亲水性和耐洗涤性能.因此目前聚酯亲水改性主要集中在提高聚酯基体中极性亲水基团的含量.而—OH、 —NH2、 —COOH、 —SO3等极性基团[1， 9]具有优异的亲水性能，能够有效地提高水分对聚酯材料的润湿，但在聚合过程中，过多的—NH2参与反应会导致聚酯颜色发黄现象加重，且—COOH参与聚酯反应，也难以用于共聚反应，因此引入—OH结构是目前最为有效和可行的方式.

本文针对聚酯的亲水基团含量少、亲水性差等问题，以多元醇为改性单体，利用长链多元醇上过多的醇羟基结构，提高聚酯基体中的羟基含量，赋予聚酯以优异的亲水性能.采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对所制备的亲水共聚酯的结构进行表征，同时采用差示扫描量热仪(DSC)、 热失重分析仪(TGA)、 接触角测试仪(CA)和纤维强力仪进行测试，分析表征了亲水共聚酯的热力学性能、亲水性以及亲水共聚酯纤维的力学性能.

1 试验部分

1.1 试验原料

精对苯二甲酸(PTA)：工业级，恒力石化有限公司.乙二醇(EG)：化学纯，江阴华宏化纤有限公司. 催化剂(Sb2O3)：化学纯，辽宁市合成催化剂厂.稳定剂磷酸三苯酯(TPP)：化学级，国药集团药业股份有限公司.防醚剂(NaAc)：化学级，国药集团药业股份有限公司.山梨醇：化学级，国药集团药业股份有限公司.聚乙二醇：化学级，国药集团药业股份有限公司.

1.1.2 试验仪器

差示扫描量热仪(Q20型， TA，美国)；傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 8700型， Nexus，美国)；自动视频接触角仪(OCA40Micro型， Dataphysics，德国)；多功能纱线强伸度仪(XL-2型，上海新纤仪器有限公司).

1.2 试验方法

1.2.1 亲水共聚酯的制备

按照图1和图2的酯化与缩合过程，采用对苯二甲酸(PTA)直接酯化路线，以多元醇(山梨醇)、乙二醇和对苯二甲酸为原料直接打浆，控制多元醇与PTA的摩尔比率为0～1%，然后进行加压酯化反应，反应温度为230～250 ℃，反应压力为0.2～0.4 MPa，当酯化出水量达87%～90%时，其理论容量加压酯化完成. 加入第三单体SIPE和第四单体聚乙二醇(Mn=6 000)，进行常压酯化反应，直到酯化出水量达到95%～97%则常压酯化结束.然后进行缩聚反应，首先在250～275 ℃和缩合真空度低于60 kPa条件下，缩合反应60 min，再采用高真空度进行第二阶段缩聚反应，第二阶段缩聚反应真空度低于60 Pa，当搅拌功率增加到设定值时出料，空白样品为纯聚酯样品.

图1 共聚酯的酯化反应Fig.1 The esterification of copolyesters

图2 共聚酯的缩聚反应Fig.2 The polycondensation of copolyesters

1.2.2 共聚酯纤维的制备

采用熔融纺丝方法，将所制备的共聚酯切片在105 ℃干燥1 h，然后在110～140 ℃条件下进行干燥预结晶，熔融纺丝温度为275～285 ℃，喷丝孔的形状为圆形，规格为0.3 mm×12孔，牵伸倍数为2.1倍.

1.2.3 测试表征方法

特性黏度. 按照国标GB/T 14190—2008《纤维级聚酯切片(PET)的试验方法》进行测试[10].

DSC测试.将得到的切片进行DSC测试.在N2的保护下，先以20 ℃/min的速度升温至300 ℃，保持2 min，消除热历史；然后再以10 ℃/min降温至30 ℃，保持1 min；再以10 ℃/min的速度升温至300 ℃，得到DSC曲线.

热重测试.采用德国耐弛公司TG 209 F1型的热重分析仪进行测试. 测试前将聚酯切片在130～140 ℃下真空干燥24 h.测量气氛为惰性N2(20 mL/min)，空气为吹扫气(10 mL/min).升温速率为10 ℃/min，测试温度为30～650 ℃.

润湿性能测试.在25 ℃条件下，采用自动视频接触角仪，用静态接触角的方法测试，测试聚酯样品的润湿性能.对于聚酯切片样品，首先把聚酯样品注塑成直径为25 mm和厚度为3 mm的原片.聚酯切片静态接触角测试时，去离子水液滴大小为2.0 μL；聚酯纤维测试时，以纤维薄膜支架固定纤维，采用微纳测试法，测试时液滴喷射气压为60 Pa.

红外光谱测试.采用Nexus公司的Nicolet 8700型傅里叶红外光谱仪，选择全反射方法，对产品的红外光谱进行分析.

纤维强度测试.采用XL-1型复丝强伸度仪来测试纤维的力学性能，夹持长度为250 mm，拉伸速率为250 mm/min，预加张力5 cN，每组纤维测量20次.

2 结果与讨论

2.1 多元醇对亲水共聚酯黏度的影响

不同单体及含量对共聚酯聚合工艺与切片品质的影响如表1所示，其中，多元醇摩尔分数是指多元醇相对于PTA的摩尔百分数，SIPE摩尔分数是指SIPE相对于PTA的摩尔百分数，PEG 6000质量分数是指PEG 6000相对于PTA的质量百分数.第三单体SIPE破坏分子结构规整性，第四单体PEG 6000提高非晶区聚醚链段结构，因此被用于制备亲水共聚酯改性.链段中非对称结构的SPIE中的间苯结构，导致聚酯结构结晶性降低，并且磺酸盐结构本身具有较大的极性，但极性的磺酸结构也会导致缩聚过程亲水共聚酯特性黏度的增加；并且分子链段的多元醇结构，由于得到的酯化产物反应活性低于对苯二甲酸双羟乙酯，因此缩合时间延长，同时制备的共聚酯黏度较低，因此随着多元醇摩尔分数的增加，亲水共聚酯的缩聚时间依次增加，且特性黏度有所降低.在多元醇的摩尔分数为5%时，其特性黏度为0.62 dL/g，满足熔融纺丝的相对分子质量要求.随着多元醇的添加，样品中难反应的羟基含量增多，因此受酯化平衡影响，对应的端羟基结构增加，即有亲水共聚酯的端羧基含量大于纯聚酯的端羧基含量，其相应的加工过程中，为了避免端羧基对聚酯链段的降解，加工温度应适当降低.

表1 改性单体对共聚酯聚合工艺的影响

2.2 共聚酯的熔融结晶行为

亲水性聚酯和共聚酯的熔融结晶性能如图3所示，其相关的熔融结晶数据如表2所示，其中，tm为熔点，ΔHm为熔融焓，tc为结晶温度，ΔHc为结晶焓.由于第三单体的加入破坏了聚酯结构的规整性，导致结晶性变差，随着共聚单体的添加，共聚酯结构的规整性被破坏，因此相应的结晶性变差，即在降温过程中结晶温度变低，同时分子中柔性结构增加，因此熔点也随着共聚单体多元醇的增加而降低.通过对共聚酯样品的表面亲水性进行分析可知，多元醇添加越多，共聚酯结构中羟基结构越多(端羧基含量也相应增加)，因此其亲水性越好，即随着多元醇的添加，共聚酯样品的表面的静态接触角依次降低.

(a) 熔融曲线

(b) 结晶曲线

表2 共聚酯样品的热性能和接触角

2.3 共聚酯的耐热稳定性能

共聚酯样品的耐热稳定性曲线图4所示.由图4可知，共聚酯在空气中的热失重曲线为多步过程，第一步主要是聚酯的β-H转移反应，第二步为高温残碳的再次自由基氧化降解过程.由于多元醇的加入，降低了共聚酯结构的规整性，并且提高亲水共聚酯样品中的羟基含量，而端羟基结构将加速聚酯链端羟基的成环反应，导致共聚酯高温耐热氧化稳定性变差，并且亲水共聚酯样品中的端羧基含量大于纯聚酯样品，而羧酸具有加速聚酯降解的作用，因此，亲水共聚酯的起始分解温度为376.9 ℃，小于纯聚酯样品的410.6 ℃.

图4 共聚酯样品的TGA曲线(空气)Fig.4 TGA curve of copolyester (air atmosphere)

2.4 共聚酯纤维的力学性能

纤维的力学性能是纤维应用的重要参数.采用熔融纺丝方法，熔融纺丝速度为2 500 m/min，拉伸比为2.1倍，制备的共聚酯纤维的力学性能如图5所示，得到其力学性能数据如表3所示. 所制备的共聚酯纤维变异系数均小于5%，表明共聚酯纤维具有良好的均匀性和可纺性. 由于亲水共聚酯结构的规整性降低，因此其初始模量有所降低，并且在拉伸过程中断裂伸长率有所增加.共聚酯纤维具有良好的力学强度，由于亲水共聚酯的特性黏度有所降低，对应大分子的相对分子质量低，因此其断裂强度与纯聚酯样品相比有所降低，亲水共聚酯的断裂强度为2.4 cN/dtex，其变异系数为4.1%，其强度能满足纺织使用要求.

图5 共聚酯样品的纤维力学性能曲线Fig.5 Curve of mechanical properties of copolyester fiber

表3 共聚酯纤维的力学性能数据

2.5 共聚酯纤维的亲水性

随着共聚酯样品中多元醇含量的增加，对应的共聚酯样品的润湿性越好.纯聚酯切片静态接触角为85°，纯聚酯纤维的吸湿率为0.40%.而SIPE和PEG 6000的添加，使共聚酯样品中非晶区增加，相应的亲水性聚醚链段增加，因此HCPET共聚酯切片样品与水的静态接触角为78.2°，且纤维的吸湿率提高到0.56%；同时随着高吸湿性多元醇增加，共聚酯链段中亲水性基团含量增加，HCPET-3和HCPET-5与水的静态接触角由65.8°降低到58.2°，远小于纯聚酯切片的85°.所制备HCPET-3和HCPET-5纤维的吸湿率由0.83%提高到1.20%.因此表明制备的亲水共聚酯的亲水性较好. 对所制备的共聚酯纤维亲水性与润湿时间关系分析如图6所示.由图6可以看出，共聚酯纤维的润湿行为是一个动态的过程，在润湿时间为1 s内静态接触角随润湿时间的延长而降低，而在初期，接触角变化得越快，说明纤维的亲水较好.纯聚酯纤维的静态接触角在初期变化较小，因此其亲水性较差，吸湿率只有0.40%；而HCPET-5亲水共聚酯纤维的静态接触角在初期变化较大，其静态接触角在润湿1 s以内，由63.2°降低到49.7°，说明制备的HCPET-5亲水共聚酯纤维具有良好的亲水性能.

(a) Pure-PET纤维

(b) HCPET-5纤维

2.6 共聚酯的结构表征

共聚酯样品的傅里叶变换红外光谱如图7所示.由图7可知，由于在共聚反应中加入多元醇结构，因此在3 433 cm-1处出现羟基(—OH)的特征吸收峰，并且结构中仍保留聚酯的骨架结构特征，故制备亲水性共聚酯的特征峰与目标产物一致.

图7 共聚酯样品红外光谱图Fig.7 The FTIR of copolyesters

3 结 语

本文采用酯化前添加多元醇，以SIPE为第三单体，PEG(Mn=6 000)为第四单体，多元醇作为第五单体，加压酯化加入第三单体SIPE和第四单体PEG，制备亲水共聚酯及纤维. 随着多元醇的添加，聚合难度增加，且亲水共聚酯中端羧基含量增加，导致亲水共聚酯的结晶性能变差.由于亲水共聚酯羟基含量和端羧基含量的增加，亲水共聚酯具有良好的亲水性，但较高的端羟基和端羧基导致亲水共聚酯的热稳定性能变差，其起始分解温度为376.9℃.所制备的亲水共聚酯具有良好的可纺性，经熔融纺丝后亲水共聚酯纤维具有较好的力学性能和亲水性，满足纺织加工和使用要求.通过傅里叶变换红外光谱测试对制备亲水共聚酯结构进行表征，说明了特征峰与目标产物一致.

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[10] 上海市纺织工业技术监督所.GB/T 14190—2008纤维级聚酯切片(PET)的试验方法[S].北京：中国标准出版社，2008.

(责任编辑: 杜 佳)

Structure and Properties of Hydrophilic Copolyester Fibers Modified with Polyol

LIJianwua， b，JIANGZhenlina, b，WANGChaoshenga， b, c，JIPenga， b, c，WANGHuapinga， b, c

(a. College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials； c. Co-innovation Center for Textile Industry， Donghua University， Shanghai 201620， China)

Because of lacking hydrophilic groups， hydrophilicity of polyester fiber needs to be improved. The hydrophilic copolyester was prepared with terephthalic acid (PTA) and ethylene glycol (EG) by esterification and polycondensation reaction. The 5-sodium sulfobis-(hydroxyethyl) isophthalate (SIPE) and polyethylene glycol (PEG) are the third and fourth monomer respectively， and the polyol is the fifth monomer. The structure and properties of hydrophilic copolyester were measured by Fourier transformation infrared spectroscopy (FTIR)， differential scanning calorimetric (DSC)， thermogravimetry analysis (TGA)， contact angle (CA) and mechanical tester. The results indicate that the hydrophilic copolyester contains polyhydroxy group leading to excellent hydrophilicity. Besides， its overall regularity is damaged due to the introduction of polyols. Thus， the crystallinity becomes worse and melting point declines. While the heat resistance temperature of hydrophilic polyester is lower than that of polyester because of its polyhydroxy structure. Hydrophilic copolyester，obtained by melt spinning， has good spinnability， and its fiber was obtained by melt spinning， and the fiber had good hygroscopicity and mechanical properties， it can meet the requirements of textile.

hydrophilic copolyester； hydrophilic fiber； polyol

1671-0444 (2017)03-0335-06

2017-03-27

浙江省重大科技专项重大工业项目(16001106)

李建武(1963—)，男，上海人，工程师，学士，研究方向功能纤维纺丝成型与加工工程.E-mail:lijianwu@dhu.edu.cn

TS 101.3

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