工作场所空气中5种挥发性有机物的GC-MS高灵敏同时测定

2017-07-31尹雪花石力博李元星李星云陈莎子

分析仪器 2017年3期

关键词：二甲苯丁酯甲苯

尹雪花石力博李元星李星云陈莎子

(湖南有色冶金劳动保护研究院，长沙 410000)

工作场所空气中5种挥发性有机物的GC-MS高灵敏同时测定

尹雪花石力博李元星李星云陈莎子

(湖南有色冶金劳动保护研究院，长沙 410000)

提出了工作场所空气中苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯同时测定的气质联用(GC-MS)新方法。通过对色谱条件、质谱扫描模式等因素的探究，采用选择性离子监测(Selected Ion Monitoring，SIM)模式实现了对混合标准物质的分离和测定。实验表明，该方法有效检测范围为：苯0.20～300 μg/mL、甲苯0.10～300 μg/mL、对间二甲苯0.15～300 μg/mL、邻二甲苯0.17～300 μg/mL、乙酸乙酯0.40～600 μg/mL、乙酸丁酯0.30～300 μg/mL，线性相关系数均达到0.999。同时具有较高的灵敏度，最低检出限为0.10 μg·mL-1(甲苯)。实现了工作场所空气中苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的高灵敏度同时测定。

GC-MS 苯甲苯二甲苯乙酸乙酯乙酸丁酯工作场所

苯、甲苯、二甲苯为无色油状液体，有强烈芳香气味，易挥发为蒸气，易燃有毒。长期工作生活在含有这些物质的环境中会引起头晕、恶心或粘膜刺激作用，甚至会造成慢性中毒，对神经系统造成不同程度的损害。目前，苯、甲苯、二甲苯已经被世界卫生组织确定为致癌物质[1]。乙酸乙酯、乙酸丁酯为无色透明液体，易挥发，前者蒸汽可能引起困倦和眩晕，长期接触可能引起皮肤干裂。后者对眼鼻有较强的刺激性，在高浓度下会引起麻醉[2]。随着生产工艺的日益更新，工作场所职业病危害因素常为多类别物质同时存在。

对挥发性有机物的检测通常采用气相色谱法[3-8]。工作场所空气中苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的职业卫生国家标准测定方法是利用气相色谱针对单类化合物的分别测定，检测方法的色谱条件各不相同，不能同时测定[9，10]。气相色谱法以保留时间定性具有一定的不确定性，风险较大；定量需选择不同的实验条件分别分析测定，需花费大量的人力物力，不利于事故现场的快速、准确的检测。且国标方法检测以上物质需分别采样、分开检测，难免会存在采样及检测过程成本大、耗时长等缺点。

GC-MS技术兼有气相色谱的高分离性及质谱的高分辨率、高灵敏度等特点，可以快速定性，准确定量，可对空气中挥发性有机物进行有效的检测分析[11-16]。为了适应实际检测的需求，本实验建立了同时快速测定以上各种物质的GC-MS新方法。

1 实验部分

1.1 仪器

GCMS-QP2010SE气质谱联用仪(日本岛津(中国)有限公司)，GCMS Solution工作站，配自动进样器(AOC-20s)；溶剂解吸活性炭管(内装100mg/50mg活性碳)；具塞解吸瓶；数显恒速多用振荡器(HY-5A，常州越新仪器制造有限公司)；空气采样器(QC-4S，上海亿欧仪表设备有限公司)，流量范围为0.1～1.5L·min-1。

1.2 试剂

苯，甲苯，(邻、间、对)二甲苯标准物质(1000μg·mL-1，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司)；乙酸乙酯，乙酸丁酯标准物质(3000μg·mL-1，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司)；二硫化碳(无苯，色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；活性炭管中苯、甲苯、邻二甲苯质量控制样品(GBW(E)080237j，中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所)；活性炭管中乙酸乙酯、乙酸丁酯质量控制样品(AK-QC108-2，中国安全生产科学研究院)；实验过程所用水均为去离子水。

1.3 色谱条件

Rtx-1701毛细管色谱柱；柱箱温度程序升温：35℃(2min)，8℃min-1升至100℃；S/SL进样口，温度200℃；进样分流比10∶1；总流量14mL·min-1；柱流量1.0 L·min-1；线速度36.0cm·sec-1；吹扫流量3.0 mL·min-1。

1.4 质谱条件

离子源温度为200℃；接口温度为250℃。

1.5 标准溶液配制

准确移取乙酸乙酯标准溶液1mL，于5mL容量瓶中，用二硫化碳定容至5mL，得浓度为600μg·mL-1的母液。将其稀释成一定浓度的标准系列。乙酸丁酯标准溶液的配制同乙酸乙酯。取苯、甲苯、二甲苯标准溶液1.5mL，于5mL容量瓶中，用二硫化碳定容至5mL，得浓度为300μg·mL-1的母液。将以上标准溶液混合稀释成一定浓度梯度的标准系列。

1.6 样品的采集和测定

采样：在采样现场打开活性炭管，以0.1L·min-1的速度抽取1.5 L工作场所空气，采样后立即封闭活性炭管两端，待检测[17]。解吸：将采过样的活性炭管前后段分别倒入溶剂解吸瓶中，加入1.0mL二硫化碳解吸液，封闭后，解吸30min。解吸液供测定[9]。测定：实际样品在与标准样品相同检测条件下进行测定。

1.7 浓度计算

(1)按式(1)将采样体积换算成标准采样体积：

(1)

式中Vo 表示标准采样体积，L；V表示采样体积，L；t表示采样点的温度，℃；P表示采样点的大气压，kPa。

(2)按式(2)计算空气中待测物的浓度：

(2)

式中C表示空气中待测物的浓度，mg·m-3；c1，c2分别表示测得前后段解吸液中待测物的浓度(减去样品空白)，μg·mL-1；Vo表示标准采样体积，L；D表示解吸效率，%。

2 结果与讨论

2.1 主要分析条件的优化

色谱柱温是影响分离效果和分析时间的重要因素。苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的分子质量与极性强弱各不相同，需在缩短分析时间的同时，确保各组分在其最佳温度下得到良好分离并保持尖锐的峰形，因此实验选择程序升温。在最佳的程序升温条件下，沸点较低的组分(如乙酸乙酯、苯)最早流出，随着柱温的增加，沸点较高的组分(如甲苯、二甲苯、乙酸丁酯)也能较快流出，并与低沸点组分一样得到良好的分离与锐锋。本方法最佳升温程序：35℃(2 min)，8℃min-1升至100℃。

色谱进样口温度影响目标化合物的峰面积。进样后要有足够的汽化温度，使样品瞬间汽化被载气带入色谱柱中，在保证样品不分解的情况下，适当提高汽化温度有利于样品的分离和定量。经过优化，最佳进样口温度为200 ℃。在质谱扫描模式中，质谱全扫描可以获得丰富的质谱图信息，选择性离子监测比全扫描具有更高的灵敏度。本方法结合了二者的优势。在最佳色谱条件下，利用全扫描的方式在m/z 12～500质量数的扫描宽度下确定所有化合物的保留时间、目标离子，达到定性目的(图1、表1)；利用选择离子扫描，获得最优选择离子参数；设置SIM方法，用于高灵敏度定量。

图1 标准溶液TIC谱图

物质名称保留时间(min)最佳定量离子(m/z)辅助定量离子(m/z)苯甲苯对间二甲苯邻二甲苯乙酸乙酯乙酸丁酯3.35.48.08.82.97.178919191434377/5292106/65106/10570/6156/73

2.2 线性范围及检出限

在最佳的分析条件下，分别对不同质量浓度的混合标准溶液进行分析。利用峰面积与对应的浓度，绘制出各组分的标准曲线。结果见表2。混合标准溶液的浓度梯度：苯、甲苯、对间二甲苯、邻二甲苯(0、30、60、120、300μg·mL-1)；乙酸乙酯、乙酸丁酯(0、60、120、240、600μg·mL-1)。

表2 线性响应方程

由表2可知，苯、甲苯、对间二甲苯、邻二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯标准曲线的相关系数均达到0.999，这表明在指定的浓度范围内，线性良好。

选取空白样品的3倍信噪比所对应的浓度作为检出限得：苯0.20 μg·mL-1、甲苯0.10 μg·mL-1、对间二甲苯0.15 μg·mL-1、邻二甲苯0.17 μg·mL-1、乙酸乙酯0.40 μg·mL-1、乙酸丁酯0.30 μg·mL-1。由表3易知，各组分在气质联用仪SIM模式下的检出限明显低于本实验室气质联用仪Scan模式及气相色谱仪的检出限。这是由于质谱技术利用高能量的电子束轰击待测组分，可以获得来自待测物本身结构的碎片离子信息，在一定的质谱条件下每种化合物都能形成特定的离子碎片谱图，将这些谱图与标准物质的谱图进行对比可以实现待测物质准确、快速的定性。质谱的定量是以待测物中特定离子的强度为依据的，为了消除杂离子的干扰，还可选择若干个参比离子作为定量校正的手段[18，19]。本方法结合了质谱法独有的优势，获得了较高的灵敏度。

表3 检出限比较

2.3 准确度试验

方法的准确度通过测定中国疾病预防控制中心职业卫生与中毒控制所及中国安全生产科学研究院的质量控制样品进行评价。取苯、甲苯、邻二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的质量控制样品，解吸后分别用气质联用SIM模式、气相色谱仪采集3次数据取平均值。结果见表4。

表4 准确度试验

由表4可知，本方法准确度测定结果均在质控样品证书参考值范围内，且明显优于气相色谱法的测定结果。表明本方法准确度高，检测结果可靠。

2.4 精密度试验

取各物质有效检测范围内的3个浓度点，按前述分析条件进行6次测定，计算相对标准偏差(RSD)。结果见表5。

表5 精密度试验

由表5可知，苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等物质的检测结果重现性较好，相对标准偏差(RSD)均在1.0%以内，方法精密度良好。

2.5实际样品检测

根据上述条件，本方法对某家具厂喷漆房空气中苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯进行了采样和检测。其测定结果符合现场实际情况，实际样品TIC谱图见图2。

图2 实际样品TIC谱图

3 结论

本实验建立了工作场所空气中苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯及乙酸丁酯五种有毒物质的气质联用同时测定新方法。该方法较传统的气相色谱法更为准确，采样及检测操作更为简便、快速。且该方法线性范围宽、检出限低、重现性好，实现了空气中挥发性有毒物质的高灵敏度同时测定。

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Simultaneous determination of five kinds of volatile organic compounds in the air of workplace by GC-MS.

Yin Xuehua, Shi Libo, Li Yuanxing, Li Xingyun, Chen Shazi

(HunanLaborProtectionInstitutionofNonferrousMetals,Changsha410000,China)

Through the optimization of the key factors such as chromatographic condition and mass spectrum scanning mode, the mixed standard substances were successfully separated and determined by selected ion monitoring (SIM) mode. Experiments showed that the effective detection ranges were 0.20-300 μg/mL for benzene, 0.10-300 μg/mL for toluene, 0.15-300 μg/mL for m-xylene, 0.17-300 μg/mL for o-xylene, 0.40-600 μg/mL for ethyl acetate and 0.30-300 μg/mL for butyl acetate. And all of the linear correlation coefficients were up to 0.999. This method possesses high sensitivity with low detection limit of 0.10 μg·mL-1(toluene).

GC-MS; benzene; toluene; xylene; ethyl acetate; butyl acetate; workplace