李铮

上海华谊集团技术研究院上海煤基多联产工程技术研究中心（上海 200241）

科研开发

开环法聚丁二酸丁二醇酯酯化过程动力学研究

李铮

上海华谊集团技术研究院上海煤基多联产工程技术研究中心（上海 200241）

以丁二酸酐与丁二醇为原料，采用开环法合成了可完全生物降解的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）树脂。根据实验及相关文献数据建立了开环法制备PBS的酯化动力学模型，并得到了相关的模型参数，为今后工业连续化生产奠定基础。

生物降解塑料 PBS 开环聚合 反应动力学

中国分类号 TQ323.4+3

高分子材料的应用极大地方便了人们的生活，但部分产品回收困难且无法降解，导致使用后的废弃物越来越多，造成了日益严重的环境问题[1-2]。因此，近年来开发合成新型完全生物降解高分子材料引起了越来越多科研人员的重视，其中，一种以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料缩聚而成的新型脂肪族聚酯——聚丁二酸丁二醇酯（PBS）因其优异的综合性能而受到了广泛的研究与应用[3-5]。与传统的生物降解聚酯材料相比，PBS树脂的力学性能优异，且熔点相对较高，改性后的使用温度可超过100℃[6-7]，在餐具、包装、一次性医疗用品及农用薄膜等领域有着广泛的应用，符合环境保护与可持续发展战略的要求。

上海华谊集团技术研究院自主开发了通过顺酐加氢制备丁二酸酐（SA）的技术，且该技术所用加氢催化剂的活性较高。国内顺酐产能过剩，价格低廉且来源广泛，因此加氢制备的丁二酸酐原料成本较低，甚至低于通过直接酯化法所得丁二酸原料的成本，使得开环法制备PBS成为极具竞争力的工艺路线（具体见图1），同时，该路线具有很好的社会意义和经济效益。

目前关于开环法制备PBS的研究报道，主要集中在其合成配方、工艺以及产品热性能、力学性能研究等方面，而其反应动力学和模型化方面的研究则较少。因此，本文主要对开环法PBS酯化过程的反应动力学及其模型化进行了研究，并得到相关的模型参数，为今后工业连续化生产奠定基础。

图1 开环法PBS的合成工艺路线

1 实验部分

1.1 主要原料

丁二酸酐：工业级，纯度≥99%，帝斯曼（中国）有限公司；1,4－丁二醇（BDO）：分析纯（≥99%），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

ReactIRTM4000型在线反应红外分析系统，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.3 合成方法

采用20 L聚酯间歇反应成套装置进行PBS聚合反应研究。向反应釜中加入一定比例的BDO和SA及适量的催化剂。首先进行气体置换，保证反应在氮气氛围中和常压下进行，使反应温度逐步上升，在140～200℃进行酯化反应，反应时间为1.0～2.0 h。当反应馏出液不再增加时，停止酯化反应。缩聚反应在同一反应釜中进行，使体系的压力缓慢降低到-90 kPa（表压）左右，反应30～50 min；然后将反应温度逐渐升高至240℃，体系的绝对压力缓慢降低到150 Pa（绝压）左右，反应时间为1.5～2.5 h。

2 结果与讨论

2.1 开环法制备PBS聚合反应

2.1.1 开环法PBS聚合反应过程

开环法制备PBS聚合反应过程中，主要存在SA开环、酯化、缩聚（酯交换）等类型的反应。

（1）SA开环反应

（2）酯化反应

（3）缩聚（酯交换）反应

（4）四氢呋喃（THF）副反应

在PBS聚合反应过程中，不可避免地会发生BDO环化生成THF和端羟丁基分解生成THF的副反应，从而影响PBS产品的收率。

2.1.2 开环反应

采用ReactIRTM4000型在线红外分析仪跟踪了体系中SA开环反应过程（1），并初步研究了SA开环的反应速率。由在线红外测试结果（见图2）可知，SA特征峰在1787 cm-1处，开环产物特征峰在1730 cm-1处；随着反应温度升高，原料SA溶解，随后发生开环反应，原料急剧消耗，同时开环产物迅速生成。根据产物生成曲线可知，SA开环反应在10 min内基本趋于平衡。由于SA开环反应迅速，在酯化反应初期已完全生成开环产物，因此可以认为酯化阶段的初始反应物由SA开环产物和剩余BDO组成。

2.2 酯化反应动力学模型及其参数

图2 丁二酸酐开环反应在线红外测试结果

通过上述实验及分析可知，开环法制备PBS聚合过程中，SA开环反应速率快，而酯化过程为慢反应，因此只需定量研究酯化反应动力学过程，即SA开环产物和剩余BDO的反应动力学。

2.2.1 酯化过程模型建立

酯化过程的反应机理如下：在酯化阶段，主要反应是酯化反应（1）和（2）；同时伴随着单羟基丁二醇之间发生的缩聚反应（3）、副反应BDO环化生成THF（4）和端羟丁基分解生成THF的反应（5）。其中反应（1）～（3）为可逆反应。

为了简化处理，分别用G表示BDO单体，tG表示端羟丁基官能团，bG表示丁基酯键，w表示生成的水。

通过反应过程中官能团的变化，建立模型方程，并拟合得到相关的动力学常数。根据相关文献的研究结果[8-10]，建立酯化动力学模型，相关的模型参数也可参考上述文献。

为了得到酯化过程相应的数学模型，作出如下假设：

（1）SA开环反应速率快假定：根据上述分析，SA开环反应速率极快，可以假定反应体系中一旦SA溶解完全就全部反应。

（2）等活性假设：SA分子中的羧基以及低聚物分子链上的羧基参加酯化反应时的活性相同；单羟丁酯基的反应活性相同，且与分子链长度无关，但其反应活性为BDO单体中羟基反应活性的一半，即kl=2k2。

（3）动力学二级反应假设：酯化反应符合外加酸催化剂的二级动力学。

（4）BDO全回流假设：反应器的分馏柱能有效地分离气相中的BDO，使之回流到反应釜内。除反应消耗外，其余BDO均存在于体系的液相之中。

（5）不可逆假设：由于酯化反应在高温下进行，且足够大流量的氮气能及时把产生的小分子带出体系，认为酯化反应（1）和（2）不可逆，即不考虑平衡常数K3。

根据反应速率方程的定义和上述假设，建立模型方程：

其中，ni（i=COOH,G,tG,bG,CO O）表示体系中各物质的物质的量，V为反应体系的体积。（R1，R2忽略了由于体系中水的存在而造成的逆反应。）

根据模型假设和各反应之间的关系，可以推导出反应体系中各官能团变化的微分方程，各官能团的量均以物质的量表示。聚合过程中，由于低分子产物的脱除，反应体积一直处于变化中，需对体积变化作简化处理。

酯化反应过程中，反应体系密度（ρ）变化不大，保持在1.12 g/cm3左右，体积变化主要是由体系中小分子的移除引起的，因此可以通过小分子的移除量近似估算反应体系的体积变化，其中mA,0和mB,0为SA和BDO的初始质量，md为小分子馏出液的质量（即水和THF的质量之和）。

2.2.2 酯化反应模型参数的拟合

在醇酸投料比为1.3,金属催化剂浓度为1.5 mmol/mol酸酐的条件下进行不同温度（170～200℃）下的酯化动力学实验。根据上述非线性微分方程组，采用最小二乘法对酯化动力学实验结果进行拟合，不同温度下酯化反应各基元的反应速率常数如表1所示。

可以采用阿伦尼乌斯方程对各速率常数进行进一步拟合，从而求得各基元反应的活化能。所得各基元反应的活化能（E）及指前因子（A）见表2。

表1 不同温度下各基元反应速率常数

表2 各基元反应的活化能E及指前因子A

2.2.3 模型预估结果

对酯化反应模型的非线性微分方程组进行模拟，可以得出不同温度下酯化反应的程度及THF的生成量。以pCOOH表示反应的酸酐/酸单元剩余的比例，将其作为酯化反应程度的定量指标。由图3可以看出，由于SA开环反应已迅速完成，因此在酯化反应开始时，反应程度已达0.5。随着反应温度的升高，酯化反应速率加快，在200℃时酯化时间为100 min，酯化反应程度可达0.94，之后随时间延长酯化程度增加缓慢，因此可以选择200℃、100 min作为最优酯化条件。

图3 不同温度下的酯化反应程度

nTHF为生成THF的物质的量，nG,0为初始投入的BDO的物质的量，二者比值反映了THF生成量的多少。由图4可知，在200℃、100 min的酯化条件下，nTHF/nG,0的值为0.1，表明此时约有10%的BDO生成了THF。模拟结果显示，随着反应温度的升高，THF的生成量迅速增加，趋势与实际情况一致。

图4 不同温度下生成的THF与丁二醇投料之比

3 结论

根据实验及相关文献数据建立了开环法制备PBS的动力学模型，并根据模型对酯化反应进行了模拟，得到了最优酯化反应条件。

（1）由在线红外测试结果可知，SA开环速率快，因此在建立酯化反应模型时，可以不考虑其反应速率，认为酯化反应刚开始时，SA开环反应已结束。

（2）根据实验建立了开环法制备PBS酯化阶段的动力学模型，由酯化反应、酯交换反应、THF副反应等基元反应组成，并拟合得到了各基元反应的反应速率及活化能。

（3）依据所建立的动力学模型及参数，对不同温度下酯化程度及THF的生成量进行了模拟，模拟结果表明200℃、100 min为最优酯化反应条件。

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Reaction Kinetics Research in Esterification of Poly(butylene succinate)by Ring-opening Polymerization

Li Zheng

The biodegradable poly(butylene succinate)(PBS)was synthesized by ring-opening polymerization with 1,4-butanediol and succinic anhydride as raw materials.Based on the in-situ infrared spectroscopy test and some literature,the esterification kinetics model of PBS synthesized by ring-opening polymerization was established,and the basic parameters were obtained,hoping to lay a foundation for the industrialized continuous production in the future.

Biodegradable polymer;PBS;Ring-opening polymerization;Reaction kinetics

2017年5月

李铮女1983年生硕士工程师研究方向为高分子材料聚合