气相色谱-质谱法测定塑胶中磷酸三(二甲苯)酯

2017-07-24任祥祥李支薇王海鸣

化学分析计量 2017年4期

关键词：塑胶二甲苯质谱法

任祥祥，李支薇，王海鸣

(广州广电计量检测股份有限公司，广州 510656)

气相色谱-质谱法测定塑胶中磷酸三(二甲苯)酯

任祥祥，李支薇，王海鸣

(广州广电计量检测股份有限公司，广州 510656)

建立气相色谱-质谱联用测定塑胶中磷酸三(二甲苯)酯类化合物的方法。以甲苯为萃取溶剂，对样品进行萃取，选用DB-5HT气相分离色谱柱，用气相色谱-质谱联用仪对磷酸三(二甲苯)酯进行检测。在优化实验条件下，磷酸三(二甲苯)酯在14 min内可以获得良好的分离，其质量浓度在0.05～10 mg/L范围内与色谱峰面积呈良好的线性关系，线性相关系数r=0.999 8，检出限为0.05 mg/L。测定结果的相对标准偏差为3.03%～7.32%(n=7)，加标回收率为95.3%～114.6%。该方法简便快捷，灵敏度高，可用于塑胶中磷酸三(二甲苯)酯的快速检测。

磷酸三(二甲苯)酯；塑胶；气相色谱质谱法

AbstractA gas chromatography-mass spectrometric method was developed for the determination of trixylyl phosphate in plastic. Samples were extracted with toluene in an ultrasonic bath，chromatographic column of DB-5HT was chosen，then trixylyl phosphate was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry. Under the optimized conditions， fine separation were obtained in 14 min. The mass concentration of trixylyl phosphate was linear with chromatographic peak area in the range of 0.05-10 mg/L，the correlation coef ficient was 0.999 8, and the detection limit was 0.05 mg/L. The addition recoveries were 95.3%-114.6%，and the relative standard deviations of detection results were in the range of 3.03%-7.32% (n=7). The method is sensitive, simple and quick, it can be used for quick detection of trixylyl phosphate in plastic.

Keywordstrixylyl phosphate; plastic; gas chromatography-mass spectrometry

磷酸三(二甲苯)酯是有机磷系阻燃剂中的一种，相对分子质量为410.1，纯品为无色油状液体，微有气味，微溶于水，溶于醇、苯、甲苯、二氯甲烷等一般有机溶剂。磷酸三(二甲苯)酯具有阻燃、增塑双重作用，可作为乙烯基树脂、纤维素树脂、天然和合成橡胶的增塑剂，以及聚氯乙烯运输带、人造革、地板等材料的阻燃、增塑剂。它可使阻燃剂实现无卤化，其增塑功能可使塑料成型时流动加工性变好，可抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤系阻燃剂少［1］。

在磷酸三(二甲苯)酯的大量生产之前，磷酸三甲苯酯(TCP)是橡塑产品中一种很好的阻燃剂和增塑剂，但在国外有用户中毒的报道，在市场调研中也发现国内用户发生中毒的现象。大量研究表明，磷酸三(二甲苯)酯具有致生殖毒性的作用，应当限制使用。2013年底，欧洲化学品管理局将磷酸三(二甲苯)酯加入高度关注有毒有害物质SVHC清单中。

磷系阻燃剂[包括磷酸三苯酯TPP、磷酸三甲苯酯TCP、磷酸三(2-氯乙基)酯TCEP等]的检测方法主要有气相色谱法［2-12］和液相色谱法［13-15］；但磷酸苯酚酯类化合物的测定报道较少，有报道用气相色谱-质谱法-选择离子检测模式测定超高压液压油中两种添加剂2，6-二叔丁基对甲酚和磷酸三苯酯的含量［16］。目前塑胶产品中磷酸三(二甲苯)酯的检测尚未见文献报道。笔者根据磷酸三(二甲苯)酯的结构特点，采用气相色谱-质谱联用技术，建立了快速、准确分析塑胶产品中磷酸三(二甲苯)酯含量的检测方法，为相关产品的质量保证提供技术依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：GCMS-QP2010型，日本岛津公司；

超声波清洗器：2300HT型，上海安谱科学仪器有限公司；

台式高速离心机：H1650型，长沙湘仪离心机仪器有限公司；

旋转蒸发仪：V-850型，瑞士BUCHI公司；

漩涡混合器；XW-80A型，上海精科实业有限公司；

电子分析天平：(1) X205BDU型，感量为0.01 mg；(2) AL204型，感量为0.1 mg，瑞士 Mettler Toledo 公司；

甲苯：色谱纯，上海安谱科学仪器有限公司；

磷酸三(二甲苯)酯标准品：美国Chemical laboratory 公司。

目前，那西肽的检测方法主要有气相色谱-质谱联用法[7]、高效液相色谱紫外检测法[8-9]、高效液相色谱荧光检测法[10-12]和微生物检定法[2]等。农业部公告第2382号[13]发布的那西肽发酵液干燥品配制的那西肽预混剂质量标准中规定，采用高效液相色谱紫外检测法测定那西肽组分，采用抗生素微生物检定法测定含量。

1.2 标准溶液配制

准确称取0.01 g磷酸三(二甲苯)酯标准品，置于10 mL容量瓶中，用甲苯溶解定容，配制成1 000 mg/L的标准储备液，然后逐级稀释成0.05，0.1，0.5，1 ，2 ，5 ，10 mg/L 的系列标准工作溶液。

1.3 样品前处理方法

从样品干净部位取样，剪碎至2 mm×2 mm×2 mm，称取(1±0.1) g样品(精确至0.1 mg)于60 mL玻璃反应瓶中，加入10 mL甲苯，萃取(60±5)min，重复以上操作1次。合并两次的萃取液，混匀，用旋转蒸发仪浓缩至少量剩余，再慢慢氮吹至近干。然后用甲苯定容至1 mL，最后将样品通过0.45 μm微孔滤膜过滤，得到待测试液。

1.4 定性定量方法

采用质谱全扫描模式(SCAN)对待测物质进行定性，用选择离子扫描模式(SIM)进行定量。

1.5 仪器工作条件

色谱柱：DB-5HT 柱 (15 m×0.25 mm，0.10 μm)；升温程序：初始温度100℃，保持1 min，然后以25℃/min升温至250℃，保持1 min，再以10℃/min升温至300℃，保持1 min；进样口温度：290℃；进样模式：不分流；进样体积：1 μL；载气：氦气，纯度不低于99.999%；流量：1.5 mL/min。

1.5.2 质谱条件

离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；色谱-质谱接口温度：260℃；电离方式：电子轰击电离：电离能量：70 eV；溶剂延迟时间：4 min；采集模式：SCAN和SIM。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的选择

2.1.1 萃取溶剂

实验中选择二氯甲烷、甲醇、丙酮、甲苯4种萃取溶剂对塑胶样品中的磷酸三(二甲苯)酯进行萃取比较试验。在阳性样品中，分别加入二氯甲烷、甲醇、丙酮和甲苯各10 mL，其余按1.3方法处理后测定。结果表明，采用二氯甲烷、甲醇和甲苯为萃取溶剂时，回收率在62.3%～81.6%之间；而采用甲苯为提取溶剂时，回收率达90.7%，因此实验采用甲苯为萃取溶剂。

2.1.2 萃取温度及萃取时间

分别比较了萃取时间为 30，45，60，75，90 min时塑胶样品中磷酸三(二甲苯)酯的萃取效果，结果表明，萃取时间为60 min时萃取效果较好；萃取时间大于60 min时萃取率变化不大，因此萃取时间选择(60±5) min。超声温度对萃取效果影响不明显，考虑到萃取温度便于控制，选择超声萃取温度为40℃。

2.2 定性分析

在优化实验条件下，对磷酸三(二甲苯)酯标准溶液进行分析，以保留时间定性，定性离子为m/z396，209，定量离子为m/z410，其气相色谱图和质谱图分别见图1、图2。

图1 磷酸三(二甲苯)酯的气相色谱图

图2 磷酸三(二甲苯)酯的质谱图

由图1和2可知，磷酸三(二甲苯)酯能够得到很好的分离，色谱峰保留时间为7.2～8.8 min。由于磷酸三(二甲苯)酯具有多种同分异构体，从气相色谱的出峰情况可以看出，磷酸三(二甲苯)酯以叠峰的形式出峰，是多种同分异构体的混合峰。

2.3 标准工作曲线

对1.2中系列标准工作溶液进行测定，以定量离子的色谱峰面积(Y)对被测组分的质量浓度(X)进行线性回归，得回归方程为Y=72 961.29X-724.01，相关系数r=0.999 8，线性范围为 0.05～10 mg/L，可见线性良好。

2.4 检出限

在优化实验条件下，对不同浓度的标样进行分析，以3倍信噪比对应的磷酸三(二甲苯)酯的质量浓度为检出限，得到方法检出限为0.05 mg/L。空白试验结果小于该检出限。REACH法规中对每一种高度关注物质的限制是1 000 mg/kg，可见该方法满足限制要求。

2.5 精密度和加标回收试验

在1.5仪器工作条件下，对空白塑胶样品进行加标回收试验，测定结果见表1。由表1可知，本方法的加标回收率为95.3%～114.6%，相对标准偏差在3.03%～7.32%(n=7)之间。该方法的准确度和精密度较高，满足分析测试要求。

表1 精密度和回收试验结果(n=7)

2.6 测定结果不确定度评定

影响磷酸三(二甲苯)酯测试结果的主要因素有方法的重复性、加标回收率、标准曲线、容器以及称量等，各不确定度分量评定结果见表2。

表2 磷酸三(二甲苯)酯测量的不确定度评定结果 %

由表2可知，磷酸三(二甲苯)酯测定结果的相对扩展不确定度为17.60%(k=2)，满足检测方法的要求(不大于20%)。

3 结语

建立了一种气相色谱-质谱联用法测定塑胶样品中磷酸三(二甲苯)酯的分析方法。选用甲苯作为萃取溶剂，两次超声萃取后能达到很好的萃取效果。在优化的分析条件下，磷酸三(二甲苯)酯在14 min时间内可以得到良好的色谱峰，并能获得很好的分离。该方法简便快速，灵敏度高，测定结果的重现性好，准确可靠，可用于塑胶产品的质量控制。

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