张云龙,浦娴娟,程伶俐,蒋永,丁国际,焦正

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

真空加热和电子束辐照改性处理g-C3N4光催化剂

张云龙,浦娴娟,程伶俐,蒋永,丁国际,焦正

(上海大学环境与化学工程学院,上海 200444)

将真空加热与电子束辐照两种改性后处理过程引入非金属光催化剂类石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,g-C3N4)的性能改善中.这两种后处理方法都能有效地改善g-C3N4的光催化特性,不过电子束辐照方法更具有破坏性,会在一定程度上改变g-C3N4光催化剂本身的化学键和能带结构.根据后处理的实施参数,真空热处理(6.7±0.7 Pa,4 d, 200◦C)可以将原始的g-C3N4可见光光催化性能提高2.5倍,而电子束辐照(800 kGy, 1.8 MeV,8 mA·s−1)可以提高至4.5倍.光催化循环实验显示了改性后光催化剂的循环稳定性,也保证了这两种后处理方式的进一步实施.

类石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,g-C3N4);真空加热;电子束辐照;后处理;光催化剂

近年来,一种只含有碳、氮两种元素的非金属光催化剂—–类石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,g-C3N4)引起了科学界的广泛关注[1-7].由于这种光催化剂具有合适的禁带宽度、高比表面积和较好的化学稳定性等特点,故被学者们尝试用于太阳光能转换、光合成、电催化和生物成像等诸多领域.然而,由于g-C3N4本身存在较高的光生电子空穴对的复合概率,因此直接光催化效率并不高[8-11].为了克服这些困难,许多措施和手段都得到了运用[12-13],如贵金属负载(银[14],钯[15],金[16])、金属掺杂(铁[17],锌[18],铒[19])、非金属掺杂(硼[20],氧[21],硫[22])、形貌控制(纳米管[23],纳米棒[24],量子点[25])、载体负载(氧化石墨烯[26],碳纳米管[27],介孔二氧化硅[28])和半导体复合(单质硫[29],磷酸银[30],钛酸锶[31],钨酸铋[32],氧化锌[33],二硫化钼[34])等方法[35].不过,在这些方法中绝大多数都不可避免地需要引入其他材料和物质.

本课题组已报道过一种温和的真空加热(vacuum heating)改性TiO2介孔纳米球的后处理方法[36].真空加热[37]和氢化(hydrogenation)[38]处理一样,都可以改善TiO2表面的晶体结构,从而扩展其吸光范围.此外,辐射诱导效应,特别是用于改善TiO2性能的电子束辐照(electron beam irradiation)也有所报道[39-41].经过电子束辐照处理,TiO2的禁带宽度有所减小.这两种后处理手段的优势在于不需要引入其他掺杂剂就可以改善TiO2的光催化性能.

因此,本工作将真空加热和电子束辐照引入对非金属光催化剂g-C3N4的改性后处理过程中.通过表征后处理过程前后的样品,了解后处理过程对材料的光学和化学结构等性质产生的影响,并比较这两种后处理方式的异同点.此外,通过可见光降解有机染料的方式来评价所得系列光催化剂的性能,并通过循环光催化实验来验证这两种改性后处理过程的稳定性.

1 实验部分

1.1 化学试剂

尿素(urea,NH2ONH2)、乙醇(ethanol,CH3CH2OH)、硝酸(nitric acid,HNO3,>65%)、异丙醇(isopropanol,(CH3)2CHOH)和氨水(ammonium hydroxide,NH4OH,>25%)为分析纯,均购于国药集团化学试剂有限公司.去离子水为实验室自制.

1.2 典型g-C3N4的合成

典型g-C3N4的合成采用直接在空气中加热聚合尿素的方法[42].取4.0 g尿素放入25 mL带盖的坩埚,并将其置入马弗炉中,80◦C干燥24 h,然后升温(升温速率5◦C·min−1)至550◦C热聚合3 h,随后自然冷却至室温.用水和稀硝酸溶液(0.1 mol·L−1)清洗所得黄色固体多次,最后在60◦C下干燥过夜,即得典型g-C3N4材料.

1.3 两种改性后处理方法

(1)真空加热.将已合成的典型g-C3N4在6.7±0.7 Pa的真空度下200◦C反应2或4 d.通过真空脱气机(FloVac,Quantachrome公司)检测和控制真空度,其中真空环境由一个旋片式真空泵(Duo 3,Pfeiffer Vacuum公司)完成.

(2)电子束辐照.取60 mg已合成的典型g-C3N4,30 mg水,3 mL异丙醇和60µL氨水混合均匀后密封于一个聚乙烯袋(10 cm×15 cm×5 mm)中.将此袋置于地那米级电子加速器(Dynamiron,GJ-2-Ⅱ,上海电机有限公司先锋电机厂)中进行室温辐照处理(加速电压1.8 MeV,加速电流8 mA·s−1).辐照剂量设定为400或800 kGy.

将改性处理后的光催化剂进行如下命名：以VH或EB为前缀,后接数字表示真空加热时间(或电子束辐照剂量),构成一个通用的表达形式.如VH4表示g-C3N4经过4 d的真空加热处理;EB400表示g-C3N4经过400 kGy的电子束辐照.此外,用CN表示未经任何后处理改性过的原始g-C3N4.

1.4 光催化性能表征

光催化剂的性能通过可见光光降解罗丹明B(Rhodamine B,RhB,C28H31ClN2O3,>95%, RhB,Sigma公司)来进行表征.20 mg光催化剂加入50 mL(20 mg·L−1)罗丹明B溶液后移入一个石英管中,进行90 min的黑暗鼓泡,达到吸附平衡.在鼓泡状态下,采用350 W氙灯配合420 nm紫外滤光片为光源,进行环绕式可见光光激发.在光催化反应的间隔,取出少量的溶液,经过0.22µm微孔滤膜过滤得到透明溶液.使用分光光度计(U-3010,Hitachi公司)检测特征峰550 nm处的吸光度,从而分析光催化的效率.

1.5 仪器表征

材料的形貌通过透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM,JEM-200CX, JEOL公司)和场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope, FESEM,JSM-6700F,JEOL公司)来观测,其中TEM的加速电压为120 kV,FESEM加速电压为15 kV.X射线衍射(X-ray diffraction,XRD,D/max-2550,Rigaku公司)用来检测材料的晶型和结晶情况,XRD将Cu Kα作为发射线(λ=1.541 8×10−10m),加速电压40 kV,加速电流250 mA.拉曼(Raman)光谱记录于Raman显微镜(inVia plus,Renishaw公司)中,激发光源为785 nm激光二极管.傅里叶转换红外线(Fourier transform infrared,FTIR)光谱用FTIR光谱仪(Avatar 370,Nicolet公司)进行测定,扫描中红外部分光谱范围为400∼4 000 cm−1,溴化钾(KBr)作为固体稀释剂和参比样品.氮吸附及脱附等温线(77 K)通过表面积及孔径分析仪(Quadrasorb SI,Quantachrome公司)进行检测,样品在检测前于90◦C下经过真空脱气过夜处理.比表面积根据标准多点BET(multipoint Brunauer-Emmett-Teller)法计算相对压力(P·)在0.05∼0.30内的数据得到.漫反射(diffuse reflectance,DR)光谱测定于紫外及可见光分光光度计(U-3010,Hitachi公司)中,采用硫酸钡(BaSO4)的积分球附件与参比样品.光致发光(photoluminescence,PL)光谱在荧光分光光度计(F-7000,Hitachi公司)上进行检测,激发波长为367 nm.材料表面的化学键和价带(valence band,VB)谱使用X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrometer,XPS,ESCALAB 250Xi,Thermo Scientific公司)检测,以Al Kα为X射线源,所有的峰位以C—C 1s,284.8 eV进行校正,背景类型选用Shirley模型,同时采用GL(30)作为拟合曲线模型.

2 结果与讨论

2.1 形貌与比表面积分析

通过直接热聚合尿素的方法可以方便地制备出典型的g-C3N4光催化剂.图1中的TEM图展现了所制备的g-C3N4为二维具有褶皱的片状结构;在SEM图上可以清晰地看到在片状结构中存在许多小孔,小孔的存在会增加材料的比表面积.通过氮吸附脱附等温线计算得到的BET比表面积为150.4 m2·g−1,高于已有文献[42]的报道.更高的比表面积将带来更多的表面催化反应活性点及更好的吸附能力,这将有利于提高g-C3N4的光催化效率.原始合成的g-C3N4为淡黄色,经过真空加热或电子束辐照后,样品的颜色有所变深,电子束辐照处理后的颜色变化相对更明显.虽然g-C3N4的宏观颜色有了改变,不过这两种后处理方式并没有使g-C3N4的形貌产生明显的变化(见图2).

图1 典型g-C3N4的TEM与SEM图Fig.1 TEM and SEM images of typical g-C3N4

图2 VH4与EB800的SEM图Fig.2 SEM images of VH4 and EB800

2.2 X射线衍射分析

图3为经过不同后处理过程的g-C3N4的XRD图谱.图中27.7◦处的最强衍射峰为芳香族特征的层与层之间的堆叠峰,对应类石墨材料的(002)晶面[20,43],计算得到的芳香族之间的晶面间距为0.322 nm.小角度12.8◦处的衍射峰来源于平面上芳香族结构的有序排列,对应类石墨材料的(100)晶面[20,43],计算得到的晶面间距为0.692 nm.此外,其他两个在17.6◦和21.7◦处较弱的衍射峰分别为(011)和(110)的晶面反射[44].值得一提的是,经过后处理的g-C3N4的(002)峰强度有明显的减弱,这也说明了真空加热和高能电子束辐照都会对g-C3N4的精细结构造成损害,也会在一定程度上降低其结晶性[36].

图3 CN,VH2,VH4,EB400和EB800的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of CN,VH2,VH4,EB400 and EB800

2.3 红外及拉曼光谱分析

图4为经过不同后处理过程的g-C3N4的FTIR光谱,经过真空加热或者电子束辐照后,产物的红外光谱并没有发生很大变化.1 573与1 637 cm−1处的吸收带归因于C＝N的伸缩振动,而1 240,1 317,1 403和1 460 cm−1处的4个吸收带为芳香环中C—N的伸缩振动[45-47].在812 cm−1处的吸收带对应于均三嗪(s-triazine)的呼吸振动模式(breathing vibrational mode), 3 000∼3 700 cm−1处的宽吸收带来源于N—H的振动和材料吸附的少量水分子[45-47].

图4 CN,VH2,VH4,EB400和EB800的FTIR光谱Fig.4 FTIR spectra of CN,VH2,VH4,EB400 and EB800

在经过不同后处理过程的g-C3N4材料的拉曼光谱(见图5)中,都存在3个g-C3N4的特征拉曼谱带,分别位于707,769和975 cm−1处,其中769 cm−1处的谱带归因于类石墨材料的面外弯曲(out-of-plane bending)振动模式,而另外2个谱带则为均三嗪环的呼吸振动模式[48-50].值得指出的是,真空加热和电子束辐照这两种后处理方式都会增大拉曼光谱中的背景荧光强度,从而使拉曼谱带的相对强度减弱,这与已有文献报道[36-37]一致.随着后处理强度或者程度的增大,对于谱带强度的削弱效果也越明显.

图5 CN,VH2,VH4,EB400和EB800的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of CN,VH2,VH4,EB400 and EB800

2.4 漫反射光谱分析

上述g-C3N4材料的DR光谱(见图6(a))表现出材料对于紫外及可见光的吸收能力.可以发现,后处理过程使得材料的吸收边带产生一定的红移.CN,VH2,VH4,EB400和EB800计算(Kubelka-Munk方程,(F(R)hν)0.5)得到的禁带宽度分别为2.95,2.94,2.93,2.97和2.97 eV.真空加热可以导致相应材料的禁带宽度有所减小,然而由于改变了如图6(b)中所示的吸收曲线的拐点位置,从而使得计算得到的禁带宽度稍有增大.此外,这两种后处理方式都明显地增强了材料在可见光领域的吸收和捕获能力,也使其宏观固体颗粒的颜色有所加深,这可能是由于后处理过程导致的能带带尾(band-tail)宽化导致的结果.

图6 CN,VH2,VH4,EB400,EB800的紫外及可见光DR光谱和相应的Kubelka-Munk方程曲线Fig.6 UV-Vis DR spectra of CN,VH2,VH4,EB400,EB800 and corresponding plots of Kubelka-Munk function

2.5 光致发光光谱分析

图7为在367 nm紫外线激发下的室温PL光谱.对于这5个g-C3N4样品,其主要发射峰都出现在437 nm左右处,这与其带边PL现象一致,同时光能量也接近其禁带宽度.明显地,相比于未经后处理的g-C3N4,VH2和VH4表现出PL强度的减弱,而EB400和EB800的PL强度则大幅地减弱,这都预示着相应材料的电子空穴对分离效率的提高.光催化效率的增大,在一定程度上取决于光生电子空穴对的分离效率[21,51].毫无疑问,经过后处理的g-C3N4,特别是电子束辐照后处理,光催化效率将可能大幅提高.

图7 CN,VH2,VH4,EB400和EB800的PL光谱Fig.7 PL spectra of CN,VH2,VH4,EB400 and EB800

2.6 X射线光电子能谱与价带谱分析

XPS可以用来相对精确地确定系列g-C3N4的特定电子态和化学键.在这5个g-C3N4样品能谱(见图8)中,都可以观察到典型的C 1s和N 1s峰,还有一个残留的O 1s峰[45,52](这是由于在空气中产生了热聚合尿素).在高分辨XPS C 1s光谱(见图9)中呈现出两个主要的C 1s峰,位于288.5和289.7 eV处,分别对应于sp2C—N—C和C—O,此外还存在少量的C—C峰(在284.8 eV处)[21,42].通过对高分辨XPS N 1s光谱进行去卷积化,可以得到3个位于399.0,400.3和401.5 eV处的单峰,分别来源于sp2C—N—C,sp3N—[C]3和C—NHx[21,42,52].将不同的g-C3N4样品的3种N 1s键的比例列于表1中可以发现,真空加热并没有明显改变后处理前后N 1s键的比例,而电子束辐照却可能导致C—N—C结构的破坏,或者使其转化为N—[C]3.此外,不同后处理方式也导致相应材料的价带顶(valence band maximum,VBM)[21-22,53]位置发生变化(见图8).真空加热稍微抬高了价带顶的位置,而电子束辐照却使价带顶位置有明显的降低.

图8 CN,VH2,VH4,EB400和EB800的XPS能谱与价带谱Fig.8 XPS surveys and VB spectra of CN,VH2,VH4,EB400 and EB800

图9 CN的高分辨C 1s和N 1s XPS能谱Fig.9 High-resolution XPS spectra of C 1s and N 1s for CN

表1 不同样品N 1s峰内3种化学键的比例及其相应的价带顶位置Table 1 Ratios of bonds within N 1s core-level peak and corresponding VBM energies in different samples

相比较而言,真空加热是一种比较温和的后处理方式,根据已有研究结果[36-37]可以发现,真空加热主要是在晶体表面产生一些非晶层,对化学结构和能带位置造成的变化都不大.另外,电子束辐照就是一个更具有破坏性的后处理过程,可引发一系列的辐射化学反应,同时高能电子束也可以直接对材料本身结构进行轰击.从本实验结果可以看出,在电子束辐照的后处理前后,电子束不仅改变了材料的光学性质,同时也对化学键结构和能带位置造成了较为明显的破坏.

2.7 光催化性能及循环性能

可以通过可见光光降解罗丹明B来评价上述g-C3N4材料的性能(见图10(a)).所有的光降解曲线符合准一级动力学反应(pseudo-first-order kinetic reaction),即对降解率曲线取自然对数,可近似得到一条直线.对各实验数据点进行过原点的直线拟合,根据拟合直线斜率的比值来表征系列光催化剂之间的光催化性能之比.相比于未经强化后处理的原始g-C3N4,经过后处理的样品都表现出更为优异的光催化效率,其中VH4的性能2.5倍于CN,而EB800更是达到4.5倍于CN;同时,强化后处理时间越长或者剂量越大,其导致的光催化效率的提高也越明显.为了测试所得材料的光催化稳定性和循环性能,将VH4和EB800在同样的条件下循环光反应4次.结果发现,反应前后的光催化效率没有明显的差别(见图10(b)和(c)),这也说明了本工作中合成并改性的光催化剂在光反应过程中是稳定的,确保了这两种改性后处理方式的进一步实施.

图10 CN,VH2,VH4,EB400和EB800以及VH4和EB800的循环与黑暗条件参比的罗丹明B光降解曲线Fig.10 Photocatalytic degradation of RhB in presence of CN,VH2,VH4,EB400 and EB800 cycle and dark control degradation of RhB in the presence of VH4 and EB800

2.8 材料合成与光催化机理分析

典型的g-C3N4合成采用尿素在空气中直接热聚合的方式[41,54].将尿素置于一个带盖的坩埚中,加热后产生一个高浓度的前驱体环境,从而引发脱氨缩聚过程.小分子前驱体在温度升高后可以形成melam聚合物,进而重排为melem聚合产物.在此半封闭体系(带盖坩埚)中,氨分压较高也会使反应平衡向产生稳定melem聚合物的方向移动.当温度进一步升高时,melem聚合物就会进一步聚合成层状的g-C3N4.

g-C3N4的后处理采用两种物理方式：真空加热与电子束辐照.其优势在于这样的改性和强化过程不需要引入其他物质或掺杂剂.

真空加热过程降低了g-C3N4的结晶性能,对g-C3N4的微结构造成了一定程度的破坏,其作用机理可能与TiO2的结果类似,即在晶体表面形成低结晶度的纳米层[36-37],这层纳米层的形成也可以从拉曼光谱中得到验证.纳米层中存在较多的缺陷或者空位,能使半导体的能带带尾卷折延伸入禁带部分,从而在宏观上提高了材料在可见光领域的吸收能力,改善了禁带宽度,提高了光催化效率.

而电子束辐照方式的作用机制可分为两个方面：①高能电子束通过液相环境产生许多高活性的自由基,通过自由基的链式反应过程对g-C3N4中的化学键产生作用;②高能电子束直接轰击材料本身的表面结构,造成损伤与缺陷.这种破坏表现在XRD衍射峰强度的减弱上,同时在拉曼光谱中也得到了验证.与真空热处理不同的是,电子束辐照使材料的能带结构和价带顶的位置发生了更为明显的变化;此外,电子束辐照后,碳氮键中C—N—C与N—[C]3的比例也发生了变化,即g-C3N4中的部分3-s-三嗪结构在电子束辐照的作用下发生一定的重排,或形成三嗪结构.虽然这两种结构是同素异形体,但是三嗪结构在理论计算中处于亚稳态[55],芳香环的拓扑排列中的间隔孔也会缩小.这种微观结构的部分改变势必会造成原本处于平整表面的g-C3N4结构出现弯曲与拱起.这些突出位置的电子能态分布与普通位置会有明显的不同,极易形成表面光催化反应的活性点,同时也是一个光生电子和空穴的分离点.在宏观上表现出,PL光谱的发射峰强度大幅降低,即荧光效应大幅减弱.毫无疑问,这些改变都能有效地增强g-C3N4材料的光催化效率与活性.

3 结束语

本工作提出两种物理性的实施策略：真空加热与电子束辐照,用以改性与强化非金属光催化剂g-C3N4的性能.通过实验验证了这两种后处理过程都能有效地改善g-C3N4的光催化特性,不过电子束辐照相对更具有破坏性,能改变g-C3N4光催化剂本身的化学键和能带结构.根据后处理的实施参数可知,真空加热(6.7±0.7 Pa,4 d,200◦C)可以将原始g-C3N4可见光光催化性能提高2.5倍,而电子束辐照(800 kGy,1.8 MeV,8 mA·s−1)可以提高4.5倍.最后,光催化循环实验也表明所得材料的循环稳定性,保证了这两种后处理方式的进一步实施应用.

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Enhanced g-C3N4photocatalyst with vacuum heating and electron beam irradiation

ZHANG Yunlong,PU Xianjuan,CHENG Lingli,JIANG Yong, DING Guoji,JIAO Zheng
(School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

Two post-treatments,vacuum heating and electron beam irradiation are reported to enhance nonmetallic photocatalyst,graphitic carbon nitride(g-C3N4).These two post-treatments reinforce visible light absorption abilities of g-C3N4.Nevertheless, electron beam irradiation is more destructive,causing a decided change for its chemical bonds and band structure.Based on the post-processing parameters given in this paper, vacuum heating(6.7±0.7 Pa for 4 d at 200◦C)can enhance photocatalytic efficiency of original g-C3N4by 2.5 times,and electron beam irradiation(800 kGy at 1.8 MeV and 8 mA·s−1)can improve that by 4.5 times.The post-treated photocatalysts are stable during photocatalytic reaction and ensure further applications of those two post-treatments.

graphitic carbon nitride(g-C3N4);vacuum heating;electron beam irradiation;post-treatment;photocatalyst

O 644

A

1007-2861(2017)03-0452-12

10.12066/j.issn.1007-2861.1686

2015-09-10

国家自然科学基金资助项目(21371116)

焦正(1972—),男,教授,博士生导师,博士,研究方向为环境功能材料.E-mail：zjiao@shu.edu.cn