王晓旭,冯盼盼,李倩,李瑛,胡业旻

(1.上海市质量监督检验技术研究院,上海 201114;2.上海大学材料科学与工程学院,上海 200444)

水解氧化法制备氧化钇荧光粉及样品荧光性能

王晓旭1,冯盼盼1,李倩1,李瑛2,胡业旻2

(1.上海市质量监督检验技术研究院,上海 201114;2.上海大学材料科学与工程学院,上海 200444)

采用水解氧化法制备Y2O3稀土材料,其工艺特点是先将稀土钇与石墨在真空感应炉中熔炼得到碳化钇合金,再经水解、热处理后即可得到Y2O3粉末.采用X射线衍射(X-ray diffration,XRD)等测试手段对所制备的Y2O3粉末的组成、微观结构和荧光性能等进行了研究,得到以下结果：将碳化钇合金研碎成1 mm左右的颗粒,并与去离子水按质量浓度比为1∶20配置,将PEG-400与去离子水按体积比为8∶100比例配置,放置于磁力恒温搅拌器上,在25◦C下搅拌24 h后抽滤、洗涤,在80◦C烘箱中烘干后得到Y(OH)3粉末,最后经过400∼1 000◦C热处理后得到Y2O3粉末.碳化钇合金水解后得到的Y(OH)3粉末经过400◦C热处理后得到PDF卡片编号为No.65-3178的立方晶型Y2O3,但需要继续加热到800◦C后才具有荧光性能.由此工艺制得的Y2O3荧光粉在激发波长为355 nm的氙光照射下,在430∼600 nm波长范围内分别在468和578 nm处有明显的荧光峰出现,且所发的光为蓝白光.样品的发光机理是由于C元素在Y2O3晶格中形成COOY和C—OY这两种结构断裂后,所引起的光电子耦合所致.

Y2O3;水解氧化;荧光粉

众所周知,我国虽是稀土资源大国,但并不是稀土强国,所以必须重视稀土开发利用工作,把我国的稀土资源优势转化为经济优势[1].稀土元素在发光材料的研究与实际应用中占有重要地位.稀土发光材料具有优异的性能,甚至在某些领域具有不可替代的作用[2],其中Y2O3就是一种优良的发光基质材料.但是Y3+自身是不发光的,所以要使Y2O3具有发光性能,常规方法就是掺杂其他稀土元素[3].Eu3+,Tb3+,Dy3+这3种稀土离子在Y2O3基质中的荧光性能较强,因而对掺杂这3种元素的Y2O3荧光粉研究较多.目前,制备Y2O3荧光粉的方法主要有喷雾热解法、溶胶-凝胶法、离子液体法、燃烧法、沉淀法等.但在制备Y2O3荧光粉的过程中普遍会使用含有NO3−和尿素等会污染环境的化学试剂,且大多数方法不能在制备Y2O3粉末的同时进行掺杂.因此,设计一种既环保又能在制备Y2O3粉末的同时掺杂非稀土元素,使样品具备荧光性能,并且易于大规模生产的方法具有重要意义.

本工作不使用酸和碱等对环境有污染的化学试剂,成功采用水解氧化法制备了Y2O3荧光粉,并且样品在激发波长为355 nm的氙光照射下,在468和578 nm处有荧光峰出现,且样品所发的光为蓝白光.

1 实验

1.1 仪器设备和试剂

仪器设备：25 kg真空感应炉、烧杯、磁力恒温搅拌器、温度计、抽滤装置和恒温干燥箱、马弗炉.试剂：金属钇、石墨、去离子水和PEG-400.

1.2 碳化钇制备及Y2O3荧光粉制备

在高密度石墨坩埚中加入金属钇与石墨粉末,放入25 kg真空感应炉中.金属钇与石墨粉末的质量比为12∶1,要求真空度为6×10−2Pa.开始熔炼后,真空感应炉功率以10 kW/min的速度率上升,5 min后升至50 kW.当石墨充分融入金属后,浇铸到钢锭模中冷却得到高活性的碳化钇合金.然后将碳化钇合金研碎成小于1 mm的颗粒,放入盛有去离子水的玻璃烧杯中,并加入体积比为8∶100的PEG-400作为水解助剂,置于磁力恒温搅拌器上连续搅拌,进行水解反应.反应温度为15∼45◦C,反应时间为12∼48 h,合金与去离子水按质量浓度比为1∶20配置.将得到的灰色悬浊液抽滤、洗涤,在80◦C烘箱中烘干得到淡灰色Y(OH)3粉末,对其进行不同温度下2 h的热处理,然后对热处理后得到的样品进行微结构分析和性能检测.

1.3 表征测试仪器

X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)实验采用D/max-220 X射线衍射仪进行物相分析,用Cu靶作为Kα射线,波长λ=0.154 056 nm.使用JEM-2010F场发射高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)观察Y2O3粉末的形貌.傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectoscopy,FTIR)采用AVATAR 370型红外光谱仪,分析范围为4 000∼400 cm−1.采用STA409 PG/PC热重和差示扫描量热(thermogravimetric analysis-differential scanning calorimetry,TG-DSC)分析仪对Y2O3粉末进行热分析.采用F-7000型荧光分光光度计对Y2O3荧光粉进行荧光性能的测定.

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射表征

Y2O3粉末焙烧前后的XRD图谱如图1所示.这里设定未经热处理的样品为Y00,经过200◦C热处理的样品为Y200,依此类推.从XRD图谱中可以看出：样品Y00和Y200为非结晶态;当热处理温度升高至400◦C时,Y400样品出现结晶峰.随着热处理温度的升高,衍射峰变得更尖锐且更强,这说明随着温度的升高,样品的结晶性更好.图中所有衍射峰均对应于PDF卡片编号为65-3178的立方晶型Y2O3,且没有其他杂质峰出现.

图1 Y2O3粉末样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the Y2O3samples

2.2 TEM和HRTEM表征

图2和3分别为Y600和Y800样品的TEM和HRTEM图.图2(a)和图3(a)是Y600和Y800样品的TEM微观形貌图,样品部分颗粒为棒状颗粒,由于表面自由能较大,所以样品团聚为几百纳米的团聚体,但均由小颗粒团聚组成.图2(b)和图3(b)是相应的HRTEM图,对其中一个区域进行傅里叶变换,得到六边形的衍射斑点,分析得出这套点阵分别对应于立方晶型Y2O3的(222),(400)和(2−2−2)晶面,晶带轴为[01−1].图2(c)和图3(c)是Y600和Y800样品另一个区域的HRTEM图,对一些区域进行反傅里叶变换,可以得到其面间距分别为0.263和0.228 nm,分别对应于立方晶型Y2O3的(400)和(332)晶面.从图2(c)可以看出,图2(a)中的团聚集都是由一些大小约为4∼6 nm的晶粒组成,在这些晶粒的周围,还有一部分非结晶成分.而当热处理温度升高至800◦C后,晶粒变大至10 nm左右,且在这些晶粒的周围几乎看不到非晶成分.

由图2和3可以得到,样品中的颗粒均属于立方晶型Y2O3.随着热处理温度的升高,样品中的晶粒是逐渐长大的,而且样品中的非晶成分逐渐减少,到800◦C后非晶成分几乎已经消失了.

2.3 FIIR分析

由于Y00与Y200数据曲线近似,且Y400,Y600,Y800和Y1000的数据曲线也基本一致.所以为了方便起见,本工作只选取了Y00和Y600样品的FTIR曲线来分析样品在热处理过程中的物相转变(见图4).

图2 Y600样品的TEM与HRTEM图Fig.2 TEM and HRTEM images of the Y600 sample

图3 Y800样品的TEM与HRTEM图Fig.3 TEM and HRTEM images of the Y800 sample

从图4中可以看出,发生在3 451和1 636 cm−1处的吸收带分别对应于吸附水中的O—H的伸缩振动和变形振动.而在1 506和1 407 cm−1处的峰对应于碳酸盐基团,这表明样品中含有碳的杂质[4].为了便于观察,把400∼700 cm−1范围内的图像放大,发现Y00样品在650 cm−1处有峰出现,此峰对应于Y—O—H基团的伸缩振动.经过热处理后,Y600样品在562,460和420 cm−1处出现了3个峰,全部对应于立方晶型Y2O3的Y—O—Y伸缩振动[5],且在Y00中没有出现Y—O—Y伸缩振动,这证明Y00样品是Y(OH)3.FTIR的分析结果与TG-DSC和XRD分析结果一致,证明了样品在经过600◦C热处理后,由Y(OH)3转变为立方晶型Y2O3.

图4 Y00和Y600样品的FTIR图谱Fig.4 FTIR spectra of the Y00 and Y600 samples

2.4 TG-DSC综合热分析

为了揭示在热处理过程中Y2O3的形成机制,本工作对Y00样品进行TG-DSC测试,结果如图5所示.从图中可以看出,DSC曲线有明显的5个吸热峰出现,分别在60,130,225, 440和730◦C处,这表明在热处理过程中,有5个连续的物理化学变化阶段.

图5 Y00样品的TG-DSC曲线Fig.5 TG-DSC curves of the Y00 sample

温度低于150◦C的2个吸热峰对应于Y00样品中自由水分子和物理吸附水分子的脱去,根据热重曲线可以得到,这2个阶段的质量总共损失了11.5%,具体反应式如下：

当碳化钇水解时会产生Y(OH)3(Y3+)和CO2,具体反应式如下：

所以温度为225◦C的吸热峰对应于Y2(CO3)3化学吸附水的脱去[6],具体反应式如下：

温度为440◦C的吸热峰对应于因Y(OH)3失去结构水而转变为Y2O3的过程,具体反应式[4,7-8]如下：

根据TG曲线可知,样品的实际失重率为16.7%,而根据式(5)∼(7)计算可得,理论失重率为19.3%.

温度为730◦C处的吸热峰对应于因Y2(CO3)3继续失去CO2而转变为Y2O3的过程.首先Y2(CO3)3失去一个CO2变成Y2O(CO3)2,接着因逐步失去CO2,Y2O(CO3)2转变为Y2O2CO3,最后经过进一步失去CO2后,Y2O2CO3分解变为Y2O3[6],具体流程如下：

2.5 X射线光电子能谱分析

为了能够更加准确地分析样品中各个元素的组成状态,本实验利用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)进行分析,得到了样品中各个元素的价态、组成结构等信息.

图6∼8分别为Y600与Y800样品中O 1s,Y 3d和C 1s的XPS窄扫描拟合图谱.从图6和7中可以看出,Y600样品的O 1s和Y 3d的窄扫描图谱都由2个峰组成,而Y800样品的O 1s和Y 3d的窄扫描图谱都只有1个峰组成,其中532.1,532.5,158.3和158.4 eV处的峰均代表Y3+和O2−形成了Y2O3[4-5,9],而Y 3d在158.7 eV结合能处的峰所代表的含义是Y形成了Y2(CO3)3[6].从图8(a)中可以看出,在结合能为285.0 eV处的峰代表了C处于石墨状态,而在285.4和288.9 eV处分别代表C—OY基团与COOY基团[10].而在图8(b)中可以看出,随着热处理温度从600◦C升高到800◦C后,C—OY和COOY这两种结构都消失了.

图6 Y600和Y800样品中O 1s的XPS图谱Fig.6 XPS spectra of O ls of the Y600 and Y800 samples

图7 Y600和Y800样品中Y 3d的XPS图谱Fig.7 XPS spectra of Y 3d of the Y600 and Y800 samples

图8 Y600和Y800样品中C 1s的XPS图谱Fig.8 XPS spectra of C ls of the Y600 and Y800 samples

2.6 荧光性能

图9是在不同温度下热处理Y2O3样品的荧光光谱(photoluminescence,PL)图.在氙光的激发下,样品Y400和Y600的发光峰很微弱,而样品Y800和Y1000却有非常明显的发光峰出现.在激发波长为355 nm的氙光照射下,样品Y800和Y1000分别在468和578 nm处有明显的发光峰出现.而当热处理温度从800◦C升高到1 000◦C,样品Y1000与Y800的发光强度基本一致.所以根据PL图谱的结果可以得出,样品在经过800◦C热处理后就具备了较好的荧光性能,且发光强度不随温度的变化而增强.

图9 不同温度下热处理样品的PL图谱Fig.9 PL spectra of the prepared Y2O3sample by different heat treatment temperature

图10为所制备Y2O3荧光粉样品的CIE(Commission Internationale de L’Eclairage,国际发光照明委员会)色谱图.Y2O3样品的色坐标在蓝白色区域内,为X=0.21,Y=0.26.因此本工作所制备的Y2O3荧光粉发的光为蓝白光.

图10 Y2O3样品的CIE色谱图Fig.10 CIE chromaticity diagram of the Y2O3sample

2.7 发光机理的讨论

由于稀土原子可失去5d16s2或4f16s2轨道的3个电子从而形成正三价离子.在三价稀土离子中,没有4f电子的Sc,Y和La(4f0)以及4f电子全充满的Lu(4f14)都具有稳定的电子壳层结构,因此它们都具有光学惰性,比较适合作为基质材料.物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热产生热辐射而发光;另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)再返回基态的过程中,以光的形式放出能量.由于Y3+是不发光的,所以所制备样品的荧光性能可能是由于光电子耦合发光所致[11].而且通过FTIR,XPS等测试,可发现在样品中含有碳的杂质,所以假定Y2O3样品中的碳杂质在样品具有荧光性能上起了关键作用.

在XPS分析结果中,Y600样品在结合能为288.9和285.4 eV处出现COOY和C—OY这两种结构.而当热处理温度升高到800◦C后,这两种结构却消失了,表明这两种结构分解了.当这两种结构分解时,形成了碳和氧的自由基,而且这种分解很难逆向进行.由于这种结构的变化导致了电荷的不平衡,并且这种包含一个碳自由基或者一个氧自由基的断裂键实际上是某种发光中心的前驱体,在受到一定波长光源的激发下,这种类型的缺陷通过光电子耦合从而使样品具有荧光性能[12-13].

3 结论

本工作采用碳化钇合金水解氧化法制备Y2O3荧光粉,使用XRD,TEM,HRTEM,FTIR, TG-DSC,XPS和PL等测试手段对其进行表征,得到如下结论.

(1)使用真空感应炉(选用石墨坩埚)熔炼得到碳化钇合金,将合金研碎成小于1 mm的颗粒,在玻璃烧杯中与去离子水和PEG-400反应,放置于磁力恒温搅拌器上搅拌,然后抽滤、干燥得到灰色的Y(OH)3粉末,再经过热处理后得到白色Y2O3粉末.碳化钇水解氧化法制备Y2O3荧光粉这种新颖的工艺可在空气中进行,易实现工业化生产,不用酸和碱等化学试剂,符合国家提倡的绿色环保方向.

(2)制备具有荧光性质的Y2O3粉末的工艺条件如下：反应时间为24 h,反应温度为25◦C,合金与去离子水的质量浓度比为1∶20,PEG-400与去离子水的体积比为8∶100,热处理温度为800◦C.

(3)在激发波长为355 nm的氙光照射下,样品在468和578 nm处有荧光峰出现,且样品所发的光为蓝白光.样品具有荧光性能的原因归结于C元素在Y2O3晶格中形成的COOY和C—OY结构断裂后,所引起的光电子耦合所致.

(4)碳化钇水解氧化法制备C掺杂Y2O3荧光粉这种新颖的工艺能在制备Y2O3粉末的同时对样品进行C元素的掺杂,使样品具备良好的荧光性能.

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Synthesis of Y2O3phosphor power by hydrolysis and
oxidation and its fluorescence performance

WANG Xiaoxu1,FENG Panpan1,LI Qian1,LI Ying2,HU Yemin2
(1.Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research,Shanghai 201114,China; 2.School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China)

A novel and convenient hydrolysis and oxidation method is used in preparing Y2O3powders.In this work,yttrium carbide was obtained from yttrium and the graphite by melting in a vacuum melting furnace.Y2O3powders were prepared with a hydrolysis and oxidation method.The composition,crystal structure,photoluminescence properties, morphology and microstructure of Y2O3powders were investigated with X-ray diffration (XRD),etc.The following results had been obtained.The triturated alloys sized about 1 mm were introduced into deionized water with 1∶20 mass ratios and PEG-400 and deionized water with 8∶100 volume ratio under agitation for 24 h at 25◦C.After filtering,washing and deionized water drying in a cabinet at 80◦C,and 400∼1 000◦C heat treatment, Y2O3powders were obtained.Crystallization peaks appeared around 400◦C.These XRD data were entirely consistent with the PDF card No.65-3178,showing that the sampleswere cubic Y2O3.When the annealing temperature was raised to 800◦C,the sample exhibited fluorescence.The obtained powders showed good bluish-white PL emissions, ranging from 430 to 600 nm,with peaks at 468 and 578 nm,under xenon light excitation. The luminescent mechanism was ascribed to the breakage of C—OY and COOY structures, giving rise to photoluminescence through a strong electron-photon coupling.

Y2O3;hydrolysis and oxidation;phosphor

TB 31

A

1007-2861(2017)03-0422-10

10.12066/j.issn.1007-2861.1857

2016-11-04

国家质量基础共性技术研究与应用重点专项资助项目(2016YFF0204506)

胡业旻(1979—),男,副研究员,博士,研究方向为纳米材料.E-mail：huyemin@shu.edu.cn