刘 杰，戎园波，靳承苏，郝嘎子，肖 磊，柯 香，姜 炜，李凤生

(南京理工大学化工学院国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏南京210094)

基于临界电子激发能研究硝胺炸药纳米化降感机理

刘 杰，戎园波，靳承苏，郝嘎子，肖 磊，柯 香，姜 炜，李凤生

(南京理工大学化工学院国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏南京210094)

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)，实测记录了硝胺炸药颗粒在电子能作用下开始发生分解变形(在颗粒表面产生裂纹)时的状态，结合Image Pro Plus图形处理软件，计算出了硝胺炸药颗粒开始发生分解变形所需的临界电子激发能。研究结果表明:当颗粒粒径大于10μm时，随着粒径减小，硝胺炸药颗粒临界电子激发能减小；当颗粒粒径小于约10μm后，临界电子激发能随粒径减小而迅速增大；当颗粒粒径减小至约0.5μm时，随着粒径进一步减小，临界电子激发能变化不大。本研究以实测计算的临界电子激发能为基础，可从能量角度解释硝胺炸药纳米化降感机理，对指导纳米硝胺炸药的实际应用具有重要意义。

硝胺炸药；颗粒大小；临界电子激发能；纳米化；降感机理

1 前 言

感度(安全性)与能量是含能材料两大相互制约的特性，通常，能量提高，感度也升高，即安全性降低。如以黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)和六硝基六氮杂异戊兹烷(CL－20)为代表的硝胺类炸药其能量优于以TNT为代表的第一代炸药，可作为高能组分应用于混合炸药和固体推进剂及火工药剂[1－5]中，对保证高新武器系统实现“远程精确打击、高效高能毁伤”十分有利；然而，普通工业微米级硝胺类炸药的感度也远高于TNT，当受到摩擦、撞击、冲击波等外界因素刺激时，容易引发燃烧或爆炸，造成重大的经济损失，甚至人员伤亡(如美国Forrestal号航母和Nimitz号航母)，这严重制约了它们的大规模实际应用。因此，需对硝胺炸药进行降感处理，以提高使用稳定性和安全性[6－9]。本课题组的最新研究表明，当硝胺炸药纳米化后，摩擦感度、撞击感度、冲击波感度等大幅度降低[10－13]，使用稳定性和安全性大大提高。目前，硝胺炸药纳米化后降感的机理及相关科学问题尚不明确，不能为具有降感特性纳米硝胺炸药的大规模实际应用提供理论支持。

对于硝胺炸药在外界刺激作用下被起爆(受激发后发生爆炸)难易程度的机理研究，国内外学者普遍接受的是“热起爆”机理，即作用在硝胺炸药颗粒群的外界能量首先转化为激发颗粒群发生热分解的热能，进而形成热点，引起爆炸。

本文立足硝胺炸药颗粒群热分解临界激发能量，借助颗粒在受到电子能激发后会发生热分解变形，且所需临界电子激发能(即特定尺寸硝胺炸药颗粒在电子束激发下开始发生热分解变形时所需要的能量)随尺寸变化发生变化这一实验现象，提出基于临界电子激发能研究硝胺炸药纳米化降感机理。拟通过实测表征并计算硝胺炸药颗粒的临界电子激发能和颗粒群的平均临界电子激发能，基于临界电子激发能阐述硝胺炸药纳米化降感机理，为具有降感特性纳米硝胺炸药的大规模实际应用提供理论支持。

2 实 验

2.1 原材料和仪器

本文研究的硝胺炸药包括RDX、HMX和CL-20。

RDX，黑索今，原料平均粒径约为100μm，国营第805厂生产。本文研究的RDX颗粒粒径分别为20，15，10，5，0.5μm。由南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心制备。

HMX，奥克托今，原料平均粒径约为160μm，国营第805厂生产。本文研究的HMX颗粒粒径分别为20，10，5，1，0.5μm。由南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心制备。

CL-20，六硝基六氮杂异伍兹烷，原料平均粒度为50μm，国营第375厂生产。本文研究的CL-20颗粒粒径分别为20，10，5，0.5μm。由南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心制备。

在制备不同粒度级别的硝胺炸药颗粒时，基于“微力高效精确施加粉碎原理”，采用南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心研制的HLG-5型微纳米化粉碎机，以实现不同粒度级别硝胺炸药颗粒的精确制备[14]。

S-4800 II型场发射扫描电子显微镜，Hitachi公司，用于实测上述硝胺炸药颗粒发生临界分解变形时的状态。

2.2 硝胺炸药颗粒在电子能作用下发生分解变形过程的观察

采用S-4800 II型场发射扫描电子显微镜，观察硝胺炸药颗粒在电子能作用下发生分解变形的过程，并记录其状态。

2.3 硝胺炸药颗粒临界电子激发能的实测与计算

硝胺炸药颗粒的临界电子激发能，即为硝胺炸药颗粒在电子束作用下，受到激发并开始发生分解变形时所接受到的能量。

(a)硝胺炸药颗粒临界分解状态的实测表征

采用S-4800 II型场发射扫描电子显微镜，固定扫描电镜工作电压U为15 kV，工作电流I为10μA，电子束对观察区域的作用时间t为3 s。在一定放大倍数下，当硝胺炸药颗粒表面产生裂缝即开始发生分解变形时，通过SEM照相记录下此时硝胺炸药颗粒的状态。若硝胺炸药颗粒在某放大倍数下，其表面未产生裂缝，即不发生分解变形，则在观察视野中选择另外一颗所需大小的硝胺炸药颗粒，提高放大倍数，观察硝胺炸药颗粒的状态；逐渐提高放大倍数，直至一定大小的硝胺炸药颗粒表面产生裂缝，并记录此时该硝胺炸药颗粒的状态(此时，硝胺炸药颗粒尺寸大小及接受到的电子能已确定)。

(b)硝胺炸药颗粒临界电子激发能的计算

根据不同大小硝胺炸药颗粒开始发生分解变形时的SEM照片，采用如下原理计算激发硝胺炸药颗粒开始发生分解所需的电子能，即硝胺炸药颗粒的临界电子激发能。首先，作用在整个观察视野(即SEM照片)上的总电子能E0＝(工作电压×工作电流×作用时间)＝U× I×t；其次，整张SEM照片的有效面积记为S，硝胺炸药颗粒在SEM照片中所对应的投影面积记为S1，采用Image Pro Plus图形处理软件计算出S和S1；最后，作用在特定硝胺炸药颗粒上的电子能(即临界电子激发能)ΔE＝E0×S1/S。在采用IPP图形处理软件计算面积时，以SEM照片中相应区域所对应的像素点数量表示。

为简化计算，在计算临界电子激发能时，本文作如下假设:电子散射、电子透射、二次电子、特征射线等因素所引起的能量损失忽略不计，认为作用在硝胺炸药颗粒上的电子能完全转化为激发该颗粒所需的热能。

3 结果与讨论

3.1 硝胺炸药颗粒的临界电子激发能的计算结果

选择粒径为10μm的RDX颗粒作为示例计算临界电子激发能，如图1所示。采用S-4800II型场发射扫描电子显微镜，固定工作电压为15 kV，工作电流为10μA，作用时间为3 s，观察并记录硝胺炸药颗粒在电子能作用下刚开始发生分解变形即产生裂缝时的状态，并结合2.3节原理计算不同粒径(以与颗粒等体积的球体的直径表示)的硝胺炸药颗粒的临界电子激发能。

图1 粒径为10μm的RDX颗粒的临界分解状态，(a)SEM照片，(b)局部放大照片Fig.1 Criticaldecomposition state ofthe 10μm sized RDX particle(a)and its detail view(b)

如图1所示，粒径为10μm的RDX颗粒在电子能作用下开始发生分解变形，在颗粒表面产生裂缝，此时，作用在整个观察视野(即整张SEM照片)上的电子能为:

同时，采用Image Pro Plus(IPP)软件分别计算整张SEM照片的有效面积S和RDX颗粒在SEM上的投影面积S1，IPP软件计算的面积以像素点表示，即:

S＝1147263；S1＝203629

那么，作用在粒径为10μm的RDX颗粒上的电子能，即临界电子激发能为:

3.2 硝胺炸药颗粒的临界电子激发能随尺寸的变化规律

3.2.1 RDX的临界电子激发能随颗粒大小的变化规律

1)将样本数据集M={m1,m2,…,ml}中的样本点存入邻距离矩阵Ndm=Nn×Nn中，其中Nn为数据集合M的数据总数，矩阵的每一行表示数据集M中的数据m1与其他数据间的距离.之后对粒度变量Gv初始化．

根据3.1节中所示方法，分别计算出粒径为0.5，5，10，15，20μm的RDX颗粒的临界电子激发能，如表1所示。

表1 不同大小RDX颗粒的临界电子激发能计算结果Table 1 Critical electronic excitation energy values of different sized RDX particles

根据表1中不同大小RDX颗粒的临界电子激发能计算结果，采用Origin软件以RDX颗粒临界电子激发能对颗粒粒径作图，并对曲线进行拟合，得到临界电子激发能与颗粒粒径之间的关系曲线如图2所示。

图2 RDX的临界电子激发能随其颗粒大小的变化规律曲线Fig.2 Relation curve between critical electronic excitation energy and RDX particle size

由图2可知，随着RDX颗粒粒径的减小，其临界电子激发能呈现先减小后增大的趋势；颗粒粒径小于约10μm后，临界电子激发能随粒径减小而迅速增大，其极限值约为0.24 J；当颗粒尺度减小至约0.5μm时，随着粒径进一步减小，RDX的临界电子激发能基本不变。说明当RDX颗粒从工业微米级细化至纳米级后，使其发生分解变形所需的临界电子激发能显著增大，对外界能量刺激的稳定性明显增加，因而表现为摩擦、撞击和冲击波感度大幅度降低。

3.2.2 HMX的临界电子激发能随颗粒大小的变化规律

根据3.1节中所示方法，分别计算出粒径为0.5，1，5，10，20μm的HMX颗粒的临界电子激发能，如表2所示。

表2 不同大小HMX颗粒的临界电子激发能计算结果Table 2 Critical electronic excitation energy values of different sized HMX particles

根据表2中不同大小HMX颗粒的临界电子激发能计算结果，采用Origin软件以HMX颗粒临界电子激发能对颗粒粒径作图，并对曲线进行拟合，得到临界电子激发能与颗粒粒径之间的关系曲线如图3所示。

图3 HMX的临界电子激发能随其颗粒大小的变化规律曲线Fig.3 Relation curve between critical electronic excitation energy and HMX particle size

3.2.3 CL-20的临界电子激发能随颗粒大小的变化规律

根据3.1节中所示方法，分别计算出粒径为0.5，5，10，20μm的CL-20颗粒的临界电子激发能，如表3所示。

表3 不同大小CL-20颗粒的临界电子激发能计算结果Table 3 Critical electronic excitation energy values of different sized CL-20 particles

根据表3中不同大小CL-20颗粒的临界电子激发能计算结果，采用Origin软件以CL-20颗粒临界电子激发能对颗粒粒径作图，并对曲线进行拟合，得到临界电子激发能与颗粒粒径之间的关系曲线如图4所示。

图4 CL-20的临界电子激发能随其颗粒大小的变化规律曲线Fig.4 Relation curve between critical electronic excitation energy and CL-20 particle size

由图4可知，随着CL-20颗粒粒径的减小，其临界电子激发能呈现先减小后增大的趋势；颗粒粒径小于约10μm后，临界电子激发能随粒径减小而迅速增大，其极限值约为0.21 J；当颗粒尺度减小至约0.5μm时，随着粒径进一步减小，CL-20的临界电子激发能变化很小。说明当CL-20颗粒从工业微米级细化至纳米级后，使其发生分解变形所需的临界电子激发能显著增大，对外界能量刺激的稳定性明显增加，因而表现为摩擦、撞击和冲击波感度大幅度降低。

由上述分析可知，硝胺炸药纳米化后，其临界电子激发能增大，对电子能刺激的稳定性提高。这是因为，纳米硝胺炸药在电子能量作用下发生分解变形(裂缝、裂纹、孔洞等)的过程是其比表面积增大的过程，由于纳米硝胺炸药的颗粒尺寸小，比表面能很高，使其表面积增大进而发生分解变形所需的能量比微米级硝胺炸药大，在外界能量刺激下形成的热点其温度将降低；因此，纳米RDX、HMX或CL-20的临界电子激发能比微米级硝胺炸药显著增大。

4 结 论

(1)基于扫描电子显微镜(SEM)，结合Image Pro Plus图形处理软件，能够实测并计算出不同大小硝胺炸药颗粒的临界电子激发能。

(2)在相同电子能作用下，随着作用时间增加，硝胺炸药颗粒逐渐发生分解变形，且激发硝胺炸药颗粒发生分解变形所需的电子激发能随粒径呈现先减小后增大的趋势。

(3)当颗粒粒径大于10μm时，随着粒径减小，硝胺炸药颗粒临界电子激发能减小；当颗粒粒径小于约10μm后，临界电子激发能随粒径减小而迅速增大；当颗粒粒径减小至约0.5μm时，随着粒径进一步减小，临界电子激发能变化不大。

(4)基于实测计算的临界电子激发能，从能量实测角度初步阐述了硝胺炸药纳米化降感机理。

References

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[14]Liu Jie(刘 杰).Thesis for Doctorate(博士论文)[D].Nanjing: Nanjing University of Science and Technology，2015.

(编辑 吴 琛)

Mechanism Research for Reducing Sensitivity of Nitramine Explosive Particles by Nanocrystallization Based on Critical Electronic Excitation Energy

LIU Jie，RONG Yuanbo，JIN Chengsu，HAO Gazi，XIAO Lei，KE Xiang，JIANG Wei，LI Fengsheng

(National Special Superfine Powder Engineering Research Center of China，School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)

The state，that the nitramine explosive particle is starting to decompose and exhibiting cracks on its surface，is observed and recorded using the S-4800II Fielding Emission Scanning Electron Microscope(FESEM)，the Image Pro Plus(IPP)System is employed to obtain the projected area of that decomposed particle in the FESEM image，and the critical electronic excitation energy(CEEE)of the nitramine explosive particle is calculated.Result has shown that:when the particle size is above 10μm，the CEEE value is decreased with the reduction of particle size；when the particle size is under about10μm，the CEEE value is sharply increased with the reduction of particle size；when the particle size is about 0.5μm，the CEEE value is almost not increased with the reduction of particle size.Based on the CEEE，it is very helpful to explain the mechanism for reducing sensitivity of nitramine explosive particles by nanocrystallization，so as to provide a theoretical support for practical application of nano-sized nitramine explosives.

nitramine explosive；particle size；critical electronic excitation energy；nanocrystallization；mechanism for decreasing the sensitivity

TQ560.7

A

1674－3962(2017)06－0420－05

2016－11－18

国家自然科学基金资助项目(51606102)

刘 杰，男，1987年生，博士，讲师

李凤生，男，1946年生，教授，博士生导师，Email:lfs＿njust＠126.com

10.7502/j.issn.1674－3962.2017.06.04