李 赞，万 里，张文泰，戴惠虹，叶 涵，许江伟,2，刘 辉，王路辉

（1.浙江海洋大学石化与能源工程学院，浙江舟山 316022；2.南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌 330063；3.浙江海洋大学食品与药学学院药学实验室，浙江舟山 316022）

利用蟹壳制备逆水煤气变换催化剂研究

李 赞1，万 里1，张文泰1，戴惠虹1，叶 涵1，许江伟1,2，刘 辉3，王路辉1

（1.浙江海洋大学石化与能源工程学院，浙江舟山 316022；2.南昌航空大学环境与化学工程学院，江西南昌 330063；3.浙江海洋大学食品与药学学院药学实验室，浙江舟山 316022）

利用蟹壳制备催化剂载体，通过浸渍法负载Ni金属制备出Ni/蟹壳催化剂，对催化剂进行了BET、N2吸/脱附、XRD、H2-TPR和SEM表征，并测试了催化剂的逆水煤气变换反应性能。研究结果表明，以蟹壳为载体制备的催化剂具有介/大孔结构，有较好的活性和选择性，能够明显抑制甲烷化副反应；催化剂在600℃反应2 500 min内存在诱导期，活性逐渐上升，10%Ni/蟹壳催化剂反应2 800 min后二氧化碳转化率可达28.5%。

蟹壳；逆水煤气变换；二氧化碳；催化剂；载体

近年来，全球气候变暖，温室气体二氧化碳的转化利用引起全世界研究者的广泛关注，CO2的转化及其应用研究日渐活跃[1-2]，其中逆煤气变换反应（RWGS：CO2+H2=CO+H2O）被认为是最有前景的反应之一[3]。

目前，用于RWGS研究的催化剂主要是镍基、铜基和贵金属催化剂等[4-8]。由于该反应是吸热反应，高温有利于提高平衡转化率，铜基催化剂选择性虽然好，但是高温下热稳定性较差；贵金属催化剂在RWGS反应中表现出最好的催化性能，但其价格昂贵，限制了其工业化应用；非贵金属镍基催化剂的活性较好，但易发生甲烷化副反应（CO2+4H2=CH4+2H2O、CO+3H2=CH4+H2）[9-11]，甲烷的存在也会增加产物分离的难度。目前用于RWGS的镍基催化剂亟需解决的问题如何抑制甲烷化副反应，提高镍基催化剂的RWGS反应选择性。

蟹壳是一种具有天然的疏松框架结构，平均孔径为40～80 nm，主要成分是CaCO3，可以用来制备介孔材料[12]。本文利用蟹壳制备催化剂载体，利用蟹壳的介孔限域特性，使金属活性组分分散在介孔中，制备出了高选择性的Ni/蟹壳逆水煤气变换催化剂，并对催化剂进行了XRD、TPR和SEM等表征。Ni/蟹壳催化剂在逆水煤气变换中体现了良好的反应性能，能够有效抑制甲烷化副反应。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

新鲜三疣梭子蟹取自舟山海鲜市场，硝酸镍（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 催化剂制备

Ni/蟹壳催化剂使用等体积浸渍法制备。将新鲜三疣梭子蟹蟹壳清洗干净，100℃干燥12 h，然后在氮气气氛中450℃下焙烧2 h，冷却至室温。研磨后，过100目筛，收集筛下物为蟹壳载体。取一定量硝酸镍溶于去离子水中，溶解完全后逐滴并均匀地加入蟹壳载体中。然后在室温下静置过夜，放入烘箱80℃干燥24 h，再经N2气氛中450℃下焙烧2 h，得到Ni/蟹壳催化剂。镍质量百分比为5%、10%、15%的催化剂分别记为 5%Ni/蟹壳、10%Ni/蟹壳、15%Ni/蟹壳。

1.3 催化剂活性评价

将上述制得Ni/蟹壳催化剂筛分，取颗粒度为60～100目的催化剂50 mg，在固定床石英管反应器（内径8 mm）上进行性能测试。原料气空速为60 000 mL/h·gcat。原料气组成为：50 vol.%CO2，50 vol.%H2。样品在50 mL/min的20%H2/N2气氛下从室温升至600℃，还原30 min后通入原料气后开始进行反应。采用上海天美GC-7900型气相色谱在线分析，TDX-01色谱柱，TCD检测器。

1.4催化剂表征

X射线衍射（XRD）表征在DX-2700型号 X射线衍射仪上进行，铜靶CuKα，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描步宽0.02。N2吸附-脱附等温曲线采用美国康塔公司的Autosorb－iQ型全自动比表面和孔径分布分析仪在77 K下测得，测试前样品在300℃真空条件下脱气8 h，BET方法计算比表面积，BJH模型计算孔体积和孔径尺寸分布。程序升温还原（TPR）采用TP5080全自动化学吸附仪，在5%H2/Ar（20 mL/min）中以10℃/min速率升温还原，得到还原特性曲线。扫描电子显微镜（SEM）谱图在EM-30Plus（COXEM）扫描电子显微镜上测试。

2 结果与讨论

图 1 （a）蟹壳，5%Ni/蟹壳，10%Ni/蟹壳和 15%Ni/蟹壳的吸脱附等温曲线图；（b）蟹壳，5%Ni/蟹壳，10%Ni/蟹壳和15%Ni/蟹壳的孔径分布图Fig.1 Textural properties of crab-shell,5%Ni/crabshell,10%Ni/crab-shell and 15%Ni/crab-shell catalysts.(a)N2adsorption-desorption isotherms,(b)Pore size distributions

2.1 催化剂表征

2.1.1 BET分析

对蟹壳材料进行BET表征结果表明（表1），经450℃不完全碳化的蟹壳材料比表面积为43.8 cm2/g，负载Ni的蟹壳催化剂的比表面积较大。N2吸附-脱附结果如图1（a）所示，蟹壳以及三种Ni/蟹壳催化剂的吸附等温线在P/P0接近1的区域N2吸附量明显增加，说明蟹壳以及三种Ni/蟹壳催化剂中存在大孔结构。由图1（b）可以看出，三种Ni/蟹壳催化剂存在明显的介孔结构，而蟹壳中介孔较少。此结果说明，负载Ni组分，能够增加催化剂中的介孔结构，提高催化剂的比表面积。15%Ni/蟹壳催化剂与其它两个Ni/蟹壳催化剂相比，比表面积略小，这可能是由于过多的Ni容易聚集成大颗粒，导致催化剂比表面积下降。

表1 三种催化剂的BET结果Tab.1 Physicochemical properties of catalysts

2.1.2 XRD分析

从图2中可以看出，经450℃不完全碳化的后的蟹壳主要晶相是CaCO3。与不完全碳化的蟹壳相比，Ni/蟹壳催化剂的XRD图在2θ=43.289°处出现了NiO特征衍射峰，在 2θ=44.507°，51.846°和 76.370°处出现了金属 Ni特征衍射峰。由图可知，Ni含量的不同，蟹壳载体CaCO3的特征衍射峰载体没有明显变化；随着Ni组分含量的增加，金属Ni和NiO的特征衍射峰增强。与金属Ni衍射峰相比，NiO衍射峰明显较小。XRD结果说明，催化剂中蟹壳载体主要以CaCO3的形式存在，Ni组分以主要以金属Ni形式存在，同时存在少量NiO。催化剂在焙烧过程中部分Ni组分大部分还原成为金属Ni，这可能是蟹壳中残留的碳与NiO反应的结果。

表2列出了通过XRD结果计算的催化剂中金属Ni粒径大小。由表2可见，催化剂中金属Ni粒径在40～50 nm，随Ni含量增加Ni粒径略有增大。

图2 蟹壳以及5%Ni/蟹壳、10%Ni/蟹和15%Ni/蟹壳催化剂的XRD图谱Fig.2 XRD profiles of crab-shell,5%Ni/crab-shell,10%Ni/crab-shell and 15%Ni/crab-shell catalysts.

表2 催化剂中Ni晶粒大小Tab.2 The particle size of Ni

2.1.3 SEM分析

将蟹壳，以及制备好的三种催化剂分别进行了SEM表征，得到图3。从图3中可以看出，蟹壳和Ni/蟹壳催化剂中存在明显的孔状结构，说明其孔隙发达，有利于催化反应的进行。

2.1.4 TPR分析

Ni/蟹壳催化剂的H2-TPR还原过程主要为NiO还原为金属Ni，从图4可以看出，5%、10%Ni/蟹壳催化剂在300～400℃处有一较弱的还原峰α，归属于NiO还原峰[13]；在500～600℃处有一还原峰β归属于CaCO3分解峰。结果表明催化剂中NiO的还原温度较低，在600℃的逆水煤气变换反应中能够以金属Ni的形式存在。

图 3 (a)蟹壳、(b)5%Ni/蟹壳、(c)10%Ni/蟹壳、(d)15%Ni/蟹壳催化剂的 SEM 图Fig.3 SEM images of（a）crab-shell,（b）5%Ni/crab-shell,（c）10%Ni/crab-shell and（d）15%Ni/crab-shell catalysts

2.2 催化剂RWGS反应性能测试

研究了三种不同Ni含量的Ni/蟹壳催化剂在NWGS反应中催化性能及CO选择性，反应温度为600℃，反应时间为0～2 800 min。从图5可以看出，三种催化剂CO2的转化率初始值均较低，且随着反应时间的增加，转化率增加，且随着Ni含量的增加，CO2的转化率随之增加；当镍含量达到10%以上时，催化剂活性变化较小；增加Ni含量对CO选择性影响不明显，整个反应过程中催化剂的CO选择性均高于99.5%，说明该催化体系能够有效抑制甲烷化副反应。反应到2 500 min时，CO2的转化率增加缓慢并逐渐趋于稳定，5%Ni/蟹壳催化剂CO2的转化率达到24%，10%、15%Ni/蟹壳催化剂达到28.5%。

总体而言，三种催化剂均有良好的反应活性及高选择性，且10%、15%Ni/蟹壳催化剂的性能要好于5%Ni/蟹壳催化剂。

图4 5%Ni/蟹壳,10%Ni/蟹壳和15%Ni/蟹壳催化剂的H2-TPR图Fig.4 H2-TPR of crab-shell,5%Ni/crab-shell,10%Ni/crab-shell and 15%Ni/crab-shell catalysts

3 结论

用新鲜蟹壳材料经处理制备大孔材料作为载体，采用浸渍法成功制备了Ni金属催化剂，催化剂中富含介孔/大孔复合结构。在600℃的RWGS反应温度下，反应至2 800 min时10%、15%Ni/蟹壳催化剂CO2转化率达到28%以上，CO选择性高达99.5%。Ni/蟹壳催化剂表现出良好的催化RWGS反应的活性、选择性。Ni/蟹壳催化剂在反应过程中存在反应诱导期，其原因有待进一步深入研究。

图 5 （a）5%Ni/蟹壳,10%Ni/蟹壳和 15%Ni/蟹壳催化剂的反应活性试验结果（b）5%Ni/蟹壳,10%Ni/蟹壳和 15%Ni/蟹壳催化剂的选择性试验结果Fig.5 CO2conversion(a)of 5%Ni/crab-shell,10%Ni/crab-shell and 15%Ni/crab-shell catalysts.CO selectivity(b)of 5%Ni/crab-shell,10%Ni/crab-shell,and 15%Ni/crab-shell catalysts

参考文献：

[1]MA J,SUN N,ZHANG X,et al.A short review of catalysis for CO2conversion[J].Catalysis Today,2009,148(3):221-231.

[2]张 辉,罗 玉,宋美华,等.二氧化碳的资源化利用[J].辽宁化工,2011,40(6):601-603.

[3]徐海成,戈 亮.二氧化碳加氢逆水汽变换反应的研究进展[J].化工进展,2016,35(10):3 180-3 189.

[4]WANG L,LIU H,LIU Y,et al.Influence of preparation method on performance of Ni-CeO2catalysts for reverse water-gas shift reaction[J].Journal of Rare Earths,2013,31(6):559-564.

[5]CHEN C S,CHENG W H,LIN S S.Mechanism of CO formation in reverse water-gas shift reaction over Cu/Al2O3,catalyst[J].Catalysis Letters,2000,68(1):45-48.

[6]KIM S S,PARK K H,HONG S C.A study of the selectivity of the reverse water-gas-shift reaction over Pt/TiO2catalysts[J].Fuel Processing Technology,2013,108(108):47-54.

[7]KIM S S,LEE H H,HONG S C.A study on the effect of support's reducibility on the reverse water-gas shift reaction over Pt catalysts[J].Applied Catalysis A General,2012,423-424(3):100-107.

[8]KIM S S,LEE H H,HONG S C.The effect of the morphological characteristics of TiO2supports on the reverse water-gas shift reaction over Pt/TiO2catalysts[J].Applied Catalysis B Environmental,2012,119-120(3):100-108.

[9]徐海成,戈 亮.二氧化碳加氢逆水汽变换反应的研究进展[J].化工进展,2016,35(10):3 180-3 189.

[10]WANG L,LIU H,LIU Y.Reverse water gas shift reaction over Co-precipitated Ni-CeO2catalysts[J].Journal of Rare Earths,2008,26(1):66-70.

[11]WANG L,LIU H,CHEN Y,et al.K-Promoted Co-CeO2Catalyst for the Reverse Water-Gas Shift Reaction[J].Chemistry Letters,2013,42(7):682-683.

[12]付 磊.蟹壳生物柴油催化剂的制备及其催化性能研究[D].武汉:华中农业大学,2010.

[13]齐世学,邹旭华,徐秀峰,等.Au/NiO催化剂的XRD、TEM、TPR及XPS表征研究[J].分子催化,2002,16(3):209-212.

Preparation of Reverse Water-Gas Shift Catalysts by Crab-Shell

LI Zan,WAN Li,ZHANG Wen-tai,et al
(School of Petrochemical and Energetic Engineering of Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316022,China)

Using the crab-shell as the catalyst carrier,a series of Ni/crab-shell catalysts were prepared by incipient wetness impregnation method.The catalysts were characterized by BET,N2adsorption/desorption,XRD,H2-TPR,and SEM methods,and reaction performances of the reverse water-gas shift(RWGS)were tested.The results indicated that the Ni/crab-shell catalysts had mesoporous/macropores structure,good activity and selectivity,and could effective restrain secondary methanation reaction.The catalysts have induction period at reaction temperature of 600℃,and the catalytic activity increased gradually in 2 800 min reaction on stream.The CO2conversion rate of 10%Ni/crab-shell catalysts can reached 28%after 2 800 min reaction on stream.

crab-shell;reverse water gas shift reaction;CO2;catalyst;support

TS254.9

：A

2016-12-01

国家自然科学基金（21406206）；浙江省教育厅项目（Y201636192）；浙江省大学生科技创新活动计划（2015R411038）

李赞（1994-），男，辽宁营口人，研究方向：蟹壳资源化利用.

王路辉（1981-），男，副教授，研究方向：二氧化碳转化.E-mail:wangluhui1008@zjou.edu.cn

1008－830X(2017)01－0052－05