徐鹏+邱汉迅+宋凌志+闫廷龙+李幸娟

摘要： 石墨烯由于具有较高的热导率、优异的力学性能、低的热膨胀系数以及良好的化学稳定性等特点，吸引了人们广泛的关注.综述了石墨烯与金属纳米复合材料的制备方法，包括自组装法、化学还原法、水热法、电化学沉积法和热蒸发法等，以及其在化学催化、超级电容器和导电薄膜等方面的应用研究进展，指出了石墨烯与金属纳米复合材料研究所存在的问题.

关键词： 石墨烯； 复合材料； 制备方法； 研究进展

中图分类号： TB 333文献标志码： A

Preparation of Graphene/Metal Nanocomposites and

Its Research Progress

XU Peng，QIU Hanxun，SONG Lingzhi，YAN Tinglong，LI Xingjuan

（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： Graphene has high thermal conductivity，excellent mechanical properties and good chemical stability.All these properties make graphene attract a lot of attention in recent years.In this paper，the preparation methods of graphene and metal nanocomposites are reviewed.The methods include selfassembly，chemical reduction and electrochemical deposition.In addition，the advances in application of graphene and metal nanocomposites are also reviewed.It has a potential value in chemical catalysis，supercapacitors and conductive films.Furthermore，the problems of graphene and metal nanocomposites are pointed out.

Keywords： graphene； composite material； preparation method； research progress

石墨烯是由單层碳以六元环状紧密排列而形成的二维蜂窝状的点阵结构，在目前所发现的材料中属于最薄的二维材料[1].石墨烯的结构使其可以构成不同的石墨材料，如零维的富勒烯可由其翘曲形成，一维的碳纳米管可由其卷曲形成[2-3]，而三维的石墨特殊结构可由其堆叠构成.单层石墨烯的厚度仅为0.335 nm，碳和碳原子间以共价键结合，键长为0.142 nm[4]，这种独特的结构使其具有较高的强度，达到了130 GPa[5]，是普通钢铁的100多倍；由于其原子间作用力强，使得内部的电子抗干扰能力较强，电子在传输中不易发生散射，其零带隙、电子空穴迁移率可以达到15 000 cm2·V-1·S-1[6]，约为商用硅片迁移率的10倍；此外，它还具有优良的导热性能，Balandin等通过非接触光学方法测量到单层石墨烯的室温热传导系数为5 300 W·m-1·K-1[7]，比金刚石和CNTs的热导率高，更是十倍于室温下铜的热导率.在垂直于平面方向上的单层石墨烯中，相邻碳原子上剩余未经杂化的Pz轨道的电子，通过共价键的作用构成大π键.而石墨烯良好的电学性能则是通过未成键的π电子在晶体中自由移动获得的.同时，其还具有室温量子霍尔效应[8]及室温铁磁性[9]等特殊性质.石墨烯独特的二维结构使其具有优良的电子学[10]、力学[5]、光学[7]、热学及机械性能[11]，吸引了众多学者的关注.

近年来，随着对石墨烯独特的物理化学性质如超高的电导率、较大的比表面积以及优良的热稳定性等，不断地深入研究，逐渐以石墨烯为基础，与其他材料复合形成石墨烯基复合材料，主要包括与金属及其氧化物复合，以及与聚合物复合等.石墨烯基复合材料主要包括石墨烯/聚合物复合材料和石墨烯/金属及其氧化物复合材料等.金属材料因为具有高比强度、高比模量、高耐蚀性、优异的电热性能及优良的加工性能得到了广泛的研究和应用.但是，随着科学技术的迅速发展，特别是一些特殊环境中，金属材料已经不能满足这种极端条件下的高要求.此外，尽管国内的有色金属储量较大，但像Al、Cu等金属需求量较大，供不应求，这就限制了某些行业的发展速度.因此，为了减少金属用量，降低成本以及获得更优的综合性能，迫切寻求合适的材料与金属复合.将石墨烯与金属纳米材料相结合，除可保持石墨烯的优良性能外，还可以利用两者之间的协同效应，使得最终的石墨烯/金属纳米复合材料表现出比单独的石墨烯和金属纳米材料更优越的性能.如将金属纳米粒子Au[12]，Ag[13]，Ru[14]插入石墨烯片层间，能够减小石墨烯片层间的分子间作用力，有效避免石墨烯片层聚集，从而保持优良的综合性能.目前，石墨烯与金属纳米材料复合研究还有待深入.

第3期徐鹏，等：石墨烯/金属纳米复合材料制备及研究进展有 色 金 属 材 料 与 工 程2017年 第38卷1材料制备方法

目前，制备出的石墨烯/金属纳米复合材料具有优异的性能.利用石墨烯较大的比表面积负载具有功能性的金属纳米粒子，通过两者之间的协同效应从而避免金属纳米粒子之间的团聚，增强了金属纳米粒子的活性，改善了复合材料的综合性能.这类复合材料的制备方法主要包括自组装法[15-17]、化学还原法[18-20]、水热法[21-25]、电化学沉积法[26-29]以及热蒸发法[30]等.

1.1自组装法

自组装法是將GO或rGO分散液与预先准备的或商业可用的金属纳米材料混合，通过共价键或非共价键（范德华力、静电作用力、分子间作用力和氢键等）结合，得到石墨烯/金属纳米复合材料的一种方法.但此方法需将石墨烯或金属纳米材料进行修饰，从而使两者间的相互作用力增强.与原位生长法相比，自组装法可以制备粒径和负载量简单可控、分布高度均匀的石墨烯纳米复合材料[31].Huang等[15]采用光化学辅助自组装法制备了石墨烯/Au纳米颗粒复合材料，如图1所示.首先，以功能化石墨烯为原料，采用正十八硫醇加以修饰，再将其加入乙醇溶液中，超声使其分散，加入氯金酸，通过光化学还原制备出复合材料.研究表明，通过正十八硫醇分子与Au颗粒之间的相互作用，能够有效控制Au颗粒在石墨烯表面的排列和取向，使其生成特定的Au纳米链，从而可控制备石墨烯/Au颗粒复合材料.Byeon等[32]采用气相自组装法将rGO纳米片与高度有序的TiO2组装在一起，组成的混合材料在H2生产和降解燃料方面均显示出较强的光催化性能.这个气相自组装法也适用于ZnO，Au，Ag等粒子与石墨烯的组合，并能提高它们的光催化活性.

1.2化学还原法

化学还原法是最常见的石墨烯/金属纳米复合材料的制备方法.该方法是将石墨烯和金属配置成氧化石墨烯溶液和金属盐溶液，将两者混合后加入相应的还原剂，通过氧化还原的方法制备石墨烯/金属纳米复合材料.金属的氧化物种类繁多，而通过化学还原法，能够有效还原出不同种类的金属.Bozkurt[33]通过化学还原法在石墨烯片层上负载Ag纳米粒子，可控制备了石墨烯/Ag纳米复合材料（见图2）.将0.2 g合成的GO粉末分散在100 mL蒸馏水中超声处理30 min，形成稳定的GO悬浮液.将硝酸银水溶液逐渐加入到上述悬浮液中磁力搅拌30 min，然后将柠檬酸钠加入到混合物中并超声处理60 min.通过离心机在6 000 r/min的转速下离心分离黑色固体产物，并用蒸馏水和乙醇洗涤3次.最后，将黑色固体产物在60 ℃下真空干燥24 h，即可得到石墨烯负载Ag纳米粒子复合材料.TEM和SEM结果表明，沉积在石墨烯片层上的Ag纳米颗粒的平均尺寸为20 nm.由于石墨烯和Ag纳米颗粒的相互作用，复合材料表现出良好的综合性能.Tien等[34]采用两步化学还原法，制备石墨烯/Ag纳米复合材料.首先使用硼氢化钠和乙二醇，将氧化石墨烯还原成石墨烯纳米片，再向其中加入AgNO3，使用聚乙烯吡咯烷酮作为还原剂和稳定剂[35-36]，从而在石墨烯表面原位还原出纳米Ag粒子.

1.3水热法

水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应.这种方法具有粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低等优点，有助于复合材料的研究.Shi等[37]利用水热法制备了三维的石墨烯/Au复合薄膜，如图3所示.将Au基底预处理浸入4氨基苯硫酚溶液中1 h，以形成自组装单层基底.将氧化石墨烯溶液与不同浓度的氯金酸溶液混合，然后，将改性的Au基材垂直放置在溶液中，并在室温下放置6 h，随后在高压釜中180 ℃加热6 h.水热生长后，用蒸馏水充分洗涤Au基材并冷冻干燥处理，得到三维的石墨烯/Au复合薄膜.高度分散且具有可调形态的Au纳米粒子，被锚定在以石墨烯作为内源性还原剂所生成的框架上.获得的三维石墨烯/Au复合薄膜具有比表面积大、导电性好、结构稳定性高和基体结合强度大的优良性能.由于石墨烯和Au纳米粒子的协同合作，使得复合材料在电分析、电催化和电化学传感方面具有潜在的应用价值.Guan等[38]利用水热法合成了针状的Co3O4/石墨烯复合物，针状的Co3O4均匀锚定在石墨烯纳米片上，没有石墨烯作为模板时，Co前驱体则趋向于聚集生成细针状体组成的海胆球体.循环4 000次后，复合物容量仍能保持70%.

1.4电化学沉积法

电化学沉积法是一种效率较高的制备方法.与传统的化学还原法相比，化学还原法中使用的还原剂和有机溶剂会降低石墨烯和金属纳米粒子结合界面的活性，从而降低复合材料的性能.而电化学沉积则是直接在石墨烯基体上沉积金属纳米材料的一种绿色环保且高效的方法.Ren等[39]通过电化学沉积法，如图4所示，直接将石墨烯片层溶解到Ni的电镀液中，加入表面活性剂，搅拌制得Ni/石墨烯复合材料.当石墨烯加入量为0.05 g/L时，由于两者的相互作用，Ni/石墨烯复合材料的弹性模量达到240 GPa，硬度达到4.6 GPa，强度明显提高.Liu等[40]采用超重力场下脉冲电沉积的方法制备了系列MnO2/石墨烯复合材料，超重力是一种非常有效的促进传质，降低电沉积过程中浓差极化的手段，材料的合成是在自制的超重力设备中进行.超重力场的强度取决于环形电极旋转速度，当旋转速度为3 000 rpm时，获得由纳米片组成的三维花状MnO2球体.石墨烯纳米片在MnO2生长过程中扮演着导电基底的角色，该复合材料被用作超级电容器电极材料.电化学测试结果表明，在0.5 A·g-1的电流密度下，MnO2/石墨烯复合物的最大比电容为595.7 F·g-1.此外，复合材料在1 000次循环后表现出优异的循环稳定性，无电容衰减.该方法为开发

具有高性能的超级电容器电极材料提供了新的思路.

1.5热蒸发法

热蒸发法是一种简单易操作、效率高、成本低的制备方法.通过对材料加热使其蒸发气化而沉积于基体的工艺过程，如图5所示.Zhou等[30]利用热蒸发法使得Au纳米粒子沉积在石墨烯表面.热沉积到n层石墨烯上的Au与这些基底不同地相互作用，表明石墨烯的不同表面性质.这导致在n层石墨烯上Au的厚度依赖形态，其可以用于识别和区分具有高通量和空间分辨率的石墨烯.

1.6其他方法

除了上述方法外，Wang等[41]通过基于片状粉末冶金的可行方法，制备了石墨烯纳米片用于增强Al性能的复合材料，当加入的石墨烯质量分数为0.3%时，其抗拉强度达到249 MPa，比纯Al提高了62%，但是其伸长率有明显的下降.燕绍九等[42]采用球磨和粉末冶金方法成功制备出石墨烯增强Al基纳米复合材料.结果表明，石墨烯纳米片均匀分布在Al合金基体中，与基体形成良好的结合界面，且石墨烯纳米片与Al合金基体未发生化学反应，并保留了原始的纳米片结构；Al基烯合金中石墨烯纳米片含量为0.3%时，Al基烯合金的平均屈服强度和抗拉强度分别达到322 MPa和454 MPa，较未添加石墨烯纳米片的合金分别提高58%和25%，且伸长率略有提高.李瑞宇[43]利用改进的分子级混合方法制备复合粉体，利用粉末冶金技术制备石墨烯/Cu复合材料.实验结果表明，氧化石墨烯片比氧化石墨粉末溶液稳定性好，因此其制备的石墨烯/Cu复合材料获得了相对优异的综合性能；提高还原温度和增加了高温析氢过程，有效提高了材料的导电性和耐腐蚀能力.并且两种粉末冶金制备工艺中，通过SPS法获得的复合材料，其致密度较高，拥有较优异的导电、力学和耐腐蚀性能.Vadahanambi等[44]采用微波辐射法制备出石墨烯和石墨烯/金属复合材料.微波是在电磁场的作用下通过物体内分子间的相互作用直接传到物体内部，热量可以在整个物质体积内产生，即体积热，所以微波在缩短反应时间的同时也可提高产品的质量.其具有着穿透深度性高、成核率较强、热反应梯度小、反应时间短等优点.Awasthi[45]采用微波辅助多元醇还原法将PdRu双金属纳米颗粒分散在石墨烯纳米片上.结果表明，双金属石墨烯复合材料对于CO毒性的耐受性，要比单独的金属纳米颗粒的耐受性高.Mandal等[46]采用H2还原法制备了Ni/石墨烯/Ni三层结构的复合材料.由于实验过程中用到了H2，这对于实验设备以及实验条件要求较高，不易操作.Jeon等[47]采用摩擦搅拌加工的方法，制备了石墨烯增强Al基复合材料.利用石墨烯的高热传导性来提高Al的导热性能.与Al基体相比，石墨烯增强Al基复合材料的热导率测量增加超过15%.同时，也显著改善了复合材料的延展性.